高等有机化学亲核取代.pptxVIP

Ⅰ、脂肪族亲核取代反应;;;;;;;SN1反应的能量变化 ;例如： 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应：; ;二、 SN 2 机理 ;;二级反应;SN2反应的能量变化;;三、 离子对机理;;;四、分子内亲核取代反应机理 SNi;有些特殊结构的分子，离去基团的其中一部分作为亲核体能进攻作用物，同时该部分和离去基团的其余部分脱离，形成产物。;氯代亚磺酸烷基酯的分解过程分两步;支持这一机理的依据：;§2 常见的亲核取代反应体系;1. 水解反应;2. 与氰化钠作用;3. 与醇钠作用;4. 与氨作用;5. 与硝酸银作用;6. 卤离子互换反应;;;醇的活性次序：;2、与卤化磷和亚硫酰氯反应 ;反应的立体化学与反应机理相关 当亲核取代反应发生在C*上时， 可能存在三种立体化学途径： 构型保持、构型翻转、外消旋化 但结果并不永远是明确的，在某些反应中，可发生两种立体化学途径，但程度不等。;一、SN1 取代反应的立体化学 ;因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。;这种现象与下列因素有关:;实验结果表明： 1°C 类化合物亲核取代，构型翻转率最高； 2°C 类化合物亲核取代（强亲核试剂）构型翻转率很高； 3°C 类化合物亲核取代，构型翻转率不高。;1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心） ;三、分子内亲核取代反应;§4 影响亲核取代反应活性的因素;一、烃基结构的影响 ;1、对于 SN1 反应：;3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ ＞ CH3+;当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN1反应速率明显增大：; 对于SN1反应来说，在速度控制步骤的解离过程中，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体变为sp2杂化的平面或近于平面的碳正离子，一定程度解除了拥挤状态,中心碳原子上取代基越多，取代基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。;SN1反应的速度是： ; 按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定性，通常 3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ ＞ CH3+ β位的分支对于SN1反应速率的影响较小，通常是β分支加???，SN1反应速率仅略有增加。 ;卤代烷的反应活性顺序是：; SN2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响： ; ; ;因此，新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：; ;实际：苄基型、烯丙基型化合物无论对 SN1、 SN2 都有利， 反应视具体情况而定， 一般说来，更容易进行 SN1 反应 较强的 Nu- 更有利于 SN2 反应 较特殊的是α-卤代酮，只有利于 SN2 反应;归纳：普通卤代烃的SN反应 ;对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：;二、亲核试剂的影响;1、对反应速率的影响;2、影响Nu-亲核能力大小的因素;① 碱性 亲核试剂都有未共用电子对，是路易斯碱。 一般说来，试剂的碱性强，亲核能力也强， ⅰ、但碱性与亲核性不完全等同： 碱性：试剂与质子结合的能力； 亲核性：试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 碱性是指热力学平衡的影响 亲核性是与动力学过渡态情况有关，直接影响反应速率； 碱性很少受到空间因素的