高分子化学-第6章-离子聚合（4学时）-第2部分.ppt

高 分 子 化 学 * 为什么阳离子聚合必须在很低的温度下进行才高聚合度的聚合物？ 因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数比自由基聚合大得多。 为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 自发终止或向反离子转移终止 向共引发剂转移 自发转移 引发剂－共引发剂络合物，可继续引发单体，保持动力学链不终止聚合。 增长离子对重排 导致原来活性链 终止，生成聚合物 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * （2）动力学链终止 与反离子加成终止 指所有发生终止反应后，无活性中心产生的终止。动力学链终止反应主要包括： 当反离子具有足够亲核性时，与增长碳阳离子共价结合而终止。 6.3 阳离子聚合 增长活性碳阳离子向反离子转移，新生成的主引发剂以共价键形式存在而不再具有引发活性。 活性中心与反离子中的阴离子部分加成终止 与反离子结合 高 分 子 化 学 * 加入链转移剂或终止剂（XA）终止 阳离子聚合的主要终止方式 6.3 阳离子聚合 苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。活性链或引发体系将质子转移给苯醌，生成稳定的二价离子。 链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 特点4：难终止 高 分 子 化 学 * 聚合体系多为非均相； 链引发和链增长速率快， 数据重现性差； 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大； 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。 只有考虑设定特殊的反应条件： 苯乙烯－SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止），动力学方程可参照自由基聚合来推导: 阳离子聚合反应动力学 比自由基聚合研究困难: 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 为了便于动力学处理建立稳态假设 增长 引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应 1. 动力学方程 引发 终止 K—引发剂-共引发剂配合平衡常数； [HM+CR-]—所有增长离子对的总浓度 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 表明单分子终止时，聚合反应速率Rp与引发剂、助引发剂浓度的一次方、单体浓度的二次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系； 阳离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。 注意： 单分子终止时的聚合速率: 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 2. 聚合度 自发终止为主要终止方式时 向单体链转移为主要终止方式时 式中：CM、Cs—分别为向单体、向溶剂(转移剂)的链转移常数；[S]——溶剂(链转移剂)的摩尔浓度。 向溶剂转移为主要终止方式时 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 聚合度综合式 上式右侧分别代表：单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度倒数的贡献。 6.3 阳离子聚合 阳离子聚合和自由基聚合速率常数比较 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol?s) 7. 6 100 kt 4.9×10－2 (s－1) 10 7 ( l / mol?s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－2 活性种浓度 [C*] ~ 10－3 [ M ?] ~ 10－8 Rp阳 >> Rp自 高 分 子 化 学 * 阳离子聚合反应的主要影响因素（如溶剂极性和反离子种类）是通过影响活性中心离子对的存在形态而对聚合反应速率以及聚合物立体规整性产生影响的，这与阴离子聚合反应相类似。 影响阳离子聚合的因素 1 溶剂的影响 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的松离子对 自由离子平衡离子对 6.3 阳离子聚合 高 分 子 化 学 * 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(?) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(?) 1~3个数量级 一般而言，共价键态引发剂不能引发阳离子聚合； 紧离子对进行的聚合反应速率