高分子化学-第7章-配位聚合（2学时）-第1部分.pptVIP

高 分 子 化 学 高 分 子 化 学 * c * 第七章 配位聚合 第1部分 高 分 子 化 学 * 第七章 配位聚合 7.1 配位聚合概述 7.2 聚合物的立构规整性 7.3 引发剂 7.4 ?-烯烃配位聚合 7.5 二烯烃的配位聚合 本章内容 高 分 子 化 学 * 1953年，德国人 K．Ziegler 采用TiCl4-A1(C2H5)3，在低温低压条件下制得性能优异的聚乙烯，称为高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利人G．Natta 采用TiCl3-A1Et3复合引发剂体系使 a -烯烃聚合并获得立体结构规整的聚丙烯。 因廉价的乙烯、丙烯能用Ziegler-Natta引发剂制备高性能聚合物，Ziegler和Natta于1963年同时获得诺贝尔奖。 自此高分子科学产生了配位聚合和定向聚合两个新的概念和领域。这类聚合反应的链增长机理与自由基、离子聚合均不同，在高分子科学领域起着里程碑的作用。 目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广的合成材料。 7.1 配位聚合概述 * 空位 环状过渡状态 过渡金属 空位 7.1 配位聚合概述 配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的聚合反应。也曾被称为络合聚合。 高 分 子 化 学 * 链引发、链增长 7.1 配位聚合概述 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 高 分 子 化 学 * 链转移 向单体、助引发剂、H2转移； 其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。 7.1 配位聚合概述 高 分 子 化 学 * 链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活； O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。 7.1 配位聚合概述 * 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物； 配位聚合的特点 7.1 配位聚合概述 配位聚合大多属于阴离子型的； 间接证据：?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链，得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子。 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ * 增长反应是经过四元环的插入过程 过渡金属阳离子Mt?+对烯烃双键?碳原子的亲电进攻 增长链端阴离子对烯烃双键?碳原子的亲核进攻 7.1 配位聚合概述 插入反应包括两个同时进行的化学过程： 一级插入:不带取代基一端带负电荷，与过渡金属相连接 二级插入:带有取代基一端带负电荷并与反离子相连 高 分 子 化 学 * 采用不同类型聚合反应合成的聚合物不仅合成条件不同，聚合物的各种性能也相差很大，这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构。 聚合反应类型和聚乙烯的主要物性 条件和性质 自由基型 配位型 引发剂 氧气 TiCl4-AlEt3 温度/℃ 180 ～200 50～70 压力/MPa 180～200 ? 密度/g/cm3 0.91～0.93 0.94～0.96 结晶度/％ 50～70 80～90 熔点/℃ 105 ～110 125～135 问世时间 1938年 1953年 俗 称 低密度聚乙烯(LDPE) 高压聚乙烯 高密度聚乙烯(HDPE) 低压聚乙烯 7.2 聚合物的立构规整性 高 分 子 化 学 * Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。进一步发现，得到的聚丙烯具有立体结构规整性，正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，也确定了定向聚合的这一新概念。 7.2 聚合物的立构规整性 聚合物的立体异构 定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。 高 分 子 化 学 * （1）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（CH2=CHR），又称为a-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示： 7.2 聚合物的立构规整性