高分子化学-第8章-开环聚合（2学时）-第2部分.ppt

高 分 子 化 学 * 工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—H2O体系引发的聚合。 8.3 环缩醛的开环聚合 高 分 子 化 学 * 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。 8.3 环缩醛的开环聚合 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。 高 分 子 化 学 * 8.3 环缩醛的开环聚合 与少量二氧五环共聚，引入—OCH2CH2—链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。 高 分 子 化 学 * 甲醛结构简单，既可进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 8.3 环缩醛的开环聚合 羰基化合物的聚合 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子聚合。 高 分 子 化 学 * 乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为29 kJ/mol，因而聚合上限很低，仅-31℃，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。 丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。 醛上的氢被卤素原子随取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合。 8.3 环缩醛的开环聚合 高 分 子 化 学 * 环酰胺（内酰胺）可以进行水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。 8.4 环酰胺的开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。 工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙－6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 高 分 子 化 学 * 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种(I)。 8.4 环酰胺的开环聚合 己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下： 这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。 高 分 子 化 学 * 胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)。 8.4 环酰胺的开环聚合 高 分 子 化 学 * 增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。 8.4 环酰胺的开环聚合 高 分 子 化 学 * 反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子(I)。 8.4 环酰胺的开环聚合 己内酰胺阴离子聚合与其它聚合明显不同的特点： 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 高 分 子 化 学 * 基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。 8.4 环酰胺的开环聚合 高 分 子 化 学 * 聚硅氧烷是一类半有机高分子材料，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 8.5 环硅氧烷的开环聚合 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。 高 分 子 化 学 * 产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 8.5 环硅氧烷的开环聚合 高 分 子 化 学 * 碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入 离子键中增长。 8.5