高分子化学-第9章-聚合物反应（2学时）-第2部分.pptVIP

高 分 子 化 学 c * 第九章 聚合物的化学反应 第2部分 高 分 子 化 学 * 第九章 聚合物的化学反应 9.1 聚合物化学反应概述 9.2 聚合物的基团反应 9.3 聚合物链间反应 9.4 聚合物的降解 本章内容 高 分 子 化 学 * 9.4 聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 与聚合物降解密切相关的一个概念是聚合物的老化。聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化。如橡胶的发粘、变硬和龟裂，塑料的变脆、变色和破裂等。 需要注意的是，聚合物降解与老化是两个不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也会引起聚合物的老化。 聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。 高 分 子 化 学 * 聚合物的热降解指的是聚合物分子链中的某些化学键在热能的影响下发生断键或重排反应，从而导致聚合物的性能变坏，可分为两大类：断链反应和重排反应。 由于聚合物在使用过程中通常无法避免与空气等的接触，且大多使用温度不高，因此更易发生氧化降解，纯热降解并不严重。但是热降解在决定聚合物的加工性能方面具有重要意义。 链式聚合产物热降解反应机理主要为C-C或C-H键断裂生成自由基；逐步聚合产物除通过断链反应产生分解以外，也能通过重排反应产生分解，重排反应比断键反应可在较低温度下进行 。 9.4 聚合物的降解 热降解 高 分 子 化 学 * 高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 聚合物的热降解断链反应有三种机理，大多数聚合物发生热降解反应时常常不是按单一机理进行，取决于降解温度。 解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。 9.4 聚合物的降解 （1）解聚反应 高 分 子 化 学 * 对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除了前面所讲的可发生解聚反应外，还有可能发生夺氢转移反应，特别是存在活泼的α-H 时： 转移反应与解聚反应的相对比例取决于链末端自由基的稳定性以及是否存在易被夺的活泼氢。如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸甲酯相比，前者无活泼的α-H，难以发生转移反应，因而得到的降解产物几乎100%为单体；后者存在较活泼的α-H，易发生夺氢转移，因而热降解产物中，单体含量不超过1%，多为低聚物混合物或炭化产物。 9.4 聚合物的降解 （2）无规断链反应 高 分 子 化 学 * 降解反应过程中的自由基转移反应使新的自由基不再在分子链的末端。在此情形下，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。如聚乙烯的热降解： 大多数的逐步聚合产物主链中含有功能基，这些功能基通常就是分子链中的最弱键，它们热降解时降解反应选择性地发生在功能基上，通过分子重排断链成低聚物。如： 9.4 聚合物的降解 高 分 子 化 学 * 聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应。 9.4 聚合物的降解 （3）侧基降解反应 虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭受破坏，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。 高 分 子 化 学 * 但通常聚合物吸收光能发生断链反应的量子效率都很低，因而象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等虽然含有羰基，但都很稳定。 9.4 聚合物的降解 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 聚合物的光降解反应必须满足三个前提：（1） 聚合物受到光照；（2）聚合物能够吸收光子并被激发；（3）被激发的聚合物发生降解，而不是以其他方式失去能量。 光降解 高 分 子 化 学 * 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。 聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程： 9.4 聚合物的降解 氧化降解 生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生分解，生成两个自由基，引起分子链断裂。 高 分 子 化 学 * 水解反应有两个前提：聚合物含有可与水反应的功能基、聚合物与水接触。碳氢聚合物耐水性非常高；而许多天然高分子，如纤维素、淀粉等，吸水性大