高分子化学-第8章-开环聚合（2学时）-第1部分.pptVIP

高 分 子 化 学 c * 第八章 开环聚合 第1部分 高 分 子 化 学 * 第八章 开环聚合 8.1 开环聚合概述 8.2 环醚的开环聚合 8.3 环缩醛的开环聚合 8.4 环酰胺的开环聚合 8.5 环硅氧烷的开环聚合 本章内容 高 分 子 化 学 * 工业生产中大多数的聚合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的，但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成线形聚合物的一类聚合反应。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型连锁聚合机理进行的，有少数开环聚合是按逐步聚合机理进行的。 在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子O、S、N、P、Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。 开环聚合反应简式可表示如下： 8.1 开环聚合概述 高 分 子 化 学 * 聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，没有新的化学键和新的基团产生。 与连锁聚合相比较： 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合过程中无双键断裂； 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 开环聚合反应链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。 8.1 开环聚合概述 开环聚合的特征 高 分 子 化 学 * 与逐步聚合反应相比较： 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻。所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的。 开环聚合可自动地保持官能团等物质的量,容易制得高相对分子质量的聚合物。而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物。 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，存在聚合-解聚平衡，与逐步聚合反应相同。 8.1 开环聚合概述 高 分 子 化 学 * 环状单体的聚合能力与其结构有关。 环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环，因此环烷烃的聚合能力较低。 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，易受引发活性种进攻并引发开环，因此杂环化合物比环烷烃更有利于开环聚合。聚合能力与环中杂原子的性质有关。 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。 8.1 开环聚合概述 环状单体的聚合能力 高 分 子 化 学 * 8.1 开环聚合概述 环烷烃开环聚合热力学 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合自由焓等判断； 按碳的四面体结构，C－C－C键角为109°28’，环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力； 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常(108°)，张力较小，环较稳定； 六元环烷烃呈椅式结构，键角无变形，不能开环聚合； 八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强； 十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 高 分 子 化 学 * 单体 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 ΔG kcal/mol) -22.1 -21.2 -2.2 1.4 -3.9 -8.2 一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG 可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于零，反应在热力学上都是可行的； 不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上，6； 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。 8.1 开环聚合概述 高 分 子 化 学 * 8.1 开环聚合概述 环状单体的种类 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯，环酰胺等。 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚； 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯； 开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多。 环醚 高 分 子 化 学 * 环氧化合物按引发剂不同可发生阳离