电解和库仑分析法仪器分析.pptxVIP

1 §4-1 概述 1、电解分析（Electrolytic Analysis） 1) 电重量法（Electrolytic Gravimetry）: 将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。 常用于常量组分的测定。 2) 电解分离法（Electrolytic Sepraration）: 使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。 2 2、库仑分析（Coulometry）： 根据电解过程中所消耗的电量求得被测物的含量  电量分析法; 适用于微量组分的测定 特点： 无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液。 3 §4-2 电解分析法 一、电解分析法的基本原理 1．电解过程 电解时，在电解池的两个电极上加一直流电压，使电池中有电流通过。改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。 电解池的阴极与外电源的负极相连；阳极与外电源的正极相连。 4 例如，在0.5mol·L-1H2SO4介质中，电解1mol·L-1CuSO4溶液。当在两电极间施加足够大的电压时，在两电极上就有电极反应发生。 Cu2+移向阴极，从阴极上获得电子被还原为金属铜。 Cu2+ +2e– Cu↓ OH–移向阳极，并在阳极上放出电子而被氧化为氧气： 2H2O 4H+ + O2↑+4 e– 电池总反应为: Cu2+ + 2H2O 2 Cu↓+ O2↑+ 4H+ 在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧气。 称量析金属铜的质量，就可求得铜的含量。 图4-1电解装置 5 当两电极间施加的电压增大到某一数值后，电流显著增大，并同时发生了电极反应。以外加电压V为横坐标，电解电流i为纵坐标所绘制的曲线，称为电流–电压曲线。 图4-2 电解Cu2+的电流–电压曲线 2．分解电压与析出电位 曲线转折点所对应的电压Vd ，即为能引起电解所需的最小外加电压，称为分解电压。 6 而实际上考虑到电极极化的影响，分解电压往往大于反电动势。 不同的电解质溶液的分解电压各不相同。理论上，分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。只有外加电压达到能克服此最小反电动势时，电解才能进行。 7 电极的极化与超电位 电极的极化：是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。 通常分为浓差极化和电化学极化两类。 超电位：由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称过电位），一般用η表示。 8 在电极反应过程中，由于电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度的不同所引起的电极电位偏离的现象。 1）浓差极化 9 阴极，电极表面的离子浓度减小，电位向负的方向移动，超电位为负； 阳极，金属溶解使金属离子浓度大于主体溶液的浓度，电位向正的方向移动，超电位为正。 10 有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极的带电程度与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。 2）电化学极化 阴极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负； 阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上带有过多的正电，从而使阳极电位变正。 11 3） 超电位的影响 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度 阳极：电位变得更正 阴极：电位变得更负 12 析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1) 13 上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +ηa）– （c +ηc） (4-2) 式中ηa和ηc分别为阳极和阴极的超