贮存条件对乙醛酸溶液变色的影响.docxVIP

贮存条件对乙醛酸溶液变色的影响 金铃 张新胜* 华东理工大学联合化学反应工程研究所，反应工程国家重点实验室，上海 200237 021 xszhang@ecust.edu.cn 在草酸电解还原生成乙醛酸的工业生产中，以草酸的饱和溶液为原料，电解还原生成乙醛 酸，并且有电解副产物乙醇酸生成。目前采用较多的乙醛酸净化方法是蒸发结晶法，能获得 30%~50%的乙醛酸产品。但是采用此种精制工艺所得的乙醛酸产品呈透明的深茶色，草酸、 乙醇酸等杂质含量较高，另外还有大约 2%的未知酸，产品质量严重影响下游产品的开发和生 产成本 [1,2]。 草酸电解还原制备的乙醛酸产品中含有的主要杂质为 2~3%原料草酸和约 1%的副产物乙 醇酸。乙醛酸初产品经过蒸发浓缩后溶液明显变为黄色甚至橙黄色，在放置半年至一年的时间 后其外观变为红棕色[3]。可以看出贮存条件是很关键的，因此考察了各个贮存条件对乙醛酸溶 液色度变化的影响。 1 实验条件 草酸电解合成乙醛酸所用的电解工艺为： 阳极材料：铅（纯度 99.99%） 阳极液：20%H2SO4 阴极材料：铅（纯度 99.99%） 阴极液：饱和草酸水溶液(电解过程中保持饱和) 阴极电极预处理：30%HNO3 水溶液处理半小时以上 阳离子膜：CM001 型阳离子膜(上海虬江标牌厂) 反应温度:15～20℃ 添加剂：C16H36NBr 电流密度:1600A/m2，恒电流操作 在电解草酸制备乙醛酸过程中，每 2hr 取阴极液 2ml 进行分析，至乙醛酸浓度 6～8%停止 电解。所得的阴极液（即 6～8%的乙醛酸稀溶液）采用旋转蒸发器进行减压蒸发浓缩，减压蒸 发条件为真空度 0.097Mpa，水浴温度 53～55℃，蒸至乙醛酸浓度约 40%。乙醛酸溶液的色度 用分光光度法进行测量。 2 结果与讨论 2.1 温度对乙醛酸溶液变色过程的影响 新制备乙醛酸溶液（乙醛酸浓度 40.28%），各取 10ml 于 3 支比色管中，分别置于 15℃、 35℃、55℃的水浴中，其色度随时间变化情况如图 1。 图 1 贮存温度对乙醛酸溶液色度变化的影响 由图 1 可以发现贮存温度对草酸电解还原的乙醛酸产品的变色反应影响非常显著，较高的 温度有利于变色反应的进行。 同时观察到，新制备的乙醛酸产品样品在恒温贮存过程中发生如下现象： 35℃恒温保存 时，样品溶液中有气泡缓慢冒出； 55℃恒温存放过程中，溶液中有气泡冒出，开始速度较快， 后来逐渐减缓。用 pH 试纸悬于封闭的比色管内的液面上方，约 1 分钟后，可以观察到 pH 试 纸开始变红，3～4min 后，红色已相当明显，说明在溶液变色的同时有酸性气体生成。将生成 的气体用导管导入澄清的 Ca(OH)2 溶液，约 3～5min 后可观察到溶液开始变浑浊。说明溶液变 色过程的同时有 CO2 气体生成，可能是发生了脱羧反应所致。 而用纯试剂（AR 草酸、进口固体乙醛酸、CP 乙醇酸，下同）配得含量为草酸 3%、乙醛 酸 40%、乙醇酸 1%的混合溶液，55℃恒温存放 40hr，无气泡生成，无变色现象。 2.2 草酸、乙醛酸、乙醇酸浓度对乙醛酸溶液变色过程的影响 实验中观察到如下现象：①取 2.5ml 红棕色乙醛酸用水稀释 10 倍至 25ml，置于 55℃环境 中，色度随时间变化如图 2。可以看出在 55℃下，稀释后的红棕色乙醛酸溶液在开始的 40 小 时之内色度迅速增大；40 小时后色度增大有所减缓；近 300 小时时，色度值依然在增加。 ②分别取新制备的草酸电解还原阴极液（乙醛酸浓度 5.90%）2.5ml、10ml、15ml 于比色 管中，加水至 25ml；另取 25ml 该阴极液为参比，均置于 55℃环境中，观察色度随时间变化， 如图 3。可见，溶液中各组分浓度（阴极液在样品中的含量）与溶液色度变化有非常重要的关 系。在反应初期反应速度很快，而后逐渐减缓，当样品中阴极液的量很少（例如体积百分含量 1/10）时，反应至 40hr 左右时，色度值增加非常缓慢。 根据上述实验现象，可以认定组分的浓度与溶液色度变化有密切的关系。因此草酸、乙醛 酸、乙醇酸浓度对乙醛酸溶液色度变化的影响。 图 2 稀释后的乙醛酸溶液色度随时间的变化 图 3 乙醛酸阴极液浓度对其色度变化的影响 取红棕色乙醛酸溶液 25ml 稀释 10 倍至 250ml，55℃下放置 72hr，记作 A 溶液（乙醛酸 3.3%，草酸 0.30%，乙醇酸 0.10%）；取 A 溶液 1ml，用移液管分别准确添加以固体纯乙醛酸、 草酸、乙醇酸配制的溶液至表 1 所示浓度，加水配制成 10ml 溶液。各样品置 55℃保存，色度 变化如图 4 所示。 表 1