3.2 缩水甘油醚类环氧树脂及其合成.pptVIP

课前回顾 1、什么是环氧树脂？其结构特点是什么？ 2、环氧树脂的性能特点有哪些？其中最重要的特点是什么？ 3、环氧树脂的合成方法有哪几种？ 4、环氧树脂从分子结构上可分为哪几类？ 分别属于哪一种合成方法？ 5、二酚基丙烷型环氧树脂是有哪两类物质反应得到？ 6、环氧氯丙烷能与哪些物质进行反应？哪些反应能直接进 行？哪些反应不易进行？ 7、什么是环氧值？环氧值表征什么意义？ 8、什么是环氧当量？环氧当量与环氧值有何关系？ 3.2 缩水甘油醚类环氧树脂 该类环氧树脂是由酚类或醇类物质中的活泼氢与环氧氯丙烷加成缩聚而成。 其中最重要且产量最大的品种是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的二酚基丙烷型环氧树脂（E系列）。 其次是二阶线性酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成酚醛多环氧树脂。 此外还有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、多缩乙二醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的缩水甘油醚类。 3.2.1 合成原理 在合成过程中发生的主要反应可能有以下四种： 1）ECP（环氧氯丙烷）在碱的催化作用下与二酚 基丙烷（DPP）进行开环（加成）反应，并闭环（缩合）生成环氧化合物。 2）生成环氧化合物与DPP反应（加成）。 3）含酚羟基的中间产物与ECP（加成缩合）。 4）含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应（加成）。 在缩聚过程中除了上述四个主要反应之外，还可能存在下列副反应：（P61） 1）单体ECP水解生成甘油（丙三醇）。 2）树脂的环氧端基水解生成多元醇。 3）仲羟基的支链化反应（加成）。 4）环氧端基发生聚合反应（交联反应）。 二酚基丙烷型环氧树脂具有如下结构通式： 控制方法：控制环氧氯丙烷和二酚基丙烷的摩尔比和反应条件，可合成不同n 值（相对分子量）的树脂； 当 n = 0 ～1时（M=340~624），在常温下，树脂是粘稠液体； 随着n ≥1，相对分子量增大，在常温下，树脂为固体。 （1）相对低分子量树脂的合成 分为一步法和二步法。 一步法:将ECP、DPP以及NaOH共同加入到反应器中进行缩合反应，即开环和闭环在同一反应条件下进行。 二步法:先将ECP、DPP和催化剂（季铵盐）加入到反应器中，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间产物;第二步通过加入NaOH进行闭环反应，生成环氧树脂。即开环和闭环在不同的反应条件下进行。 二步法优点 1、反应时间短（一步法中滴加碱液时间和反应时间均很长）； 2、操作稳定（在反应前阶段加入催化剂后，使DPP与ECP先形成中间体，故在加碱过程中温度波动小，易于控制；同时由于加碱时间短，可避免ECP大量水解）； 3、质量好，产率高。 （2）相对中、高分子量树脂的合成 分为一步法和二步法。 一步法： DPP和ECP在NaOH存在下进行加成缩合反应，用于制造中等分子量的固态树脂（如E-20,E-14,E-12等）。 二步法：液态E型环氧树脂和DPP在催化剂存在下进行加成反应，用于制备高分子量环氧树脂（如E-10,E-06,E-03等）。 环氧树脂主要技术指标 工业环氧树脂实际上是含有不同聚合度分子的混合物。其中，大多数分子是含有两个环氧基端基的线型结构。少数分子可能支化、极少数分子中终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。工业上作为环氧树脂的控制指标有： 1) 环氧值； 2) 无机氯含量 3) 总氯含量 = 有机氯含量 + 无机氯含量 4) 挥发份； 5) 相对分子量 3.2.3 环氧树脂合成中的影响因素 1）环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响 2）氢氧化钠的用量、浓度、投料方式的影响 3）反应温度的影响 4）加料顺序的影响 5）体系中的水含量的影响 1）环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响 为了合成低分子量的树脂（ n =0），理论上，ECP:DPP＝2:1；实际合成时，二者mol比高达5:1，甚至10:1，仍不能得到分子量为340的EP。 原因：若ECP过量较少，生成的环氧化合物容易与DPP发生加成反应，使分子量成倍增加，结果得到高相对分子量的树脂。 理论上，当比值为2:1时， n=0, M=340； 实际上，当比值为10:1时， n=0, M=380. 为了合成高分子量的树脂