超微电极电化学.pptxVIP

第五章 超微电极电化学;常规电极：如圆盘电极、球形电极、柱形电极、条形电极等 电极的半径或宽度（简称一维尺寸）在毫米级以上。 电化学理论建立在线性扩散的基础上。 电流-电势图：经典的循环伏安图 超微电极： 一维尺寸为微米或纳米级的电极 电化学理论建立在非线性扩散的基础上 电流-电势图：稳态的电流电势图 ;超微电极的分类;二、超微电极的制备方法;;5.2 超微电极的基本特征;一、易于达到稳定电流;解扩散性方程得到O、R的还原、氧化电流：;时间常数与双电层的充电有关 充电电流：;电极半径小，Cs低，时间常数远小于常规电极 表现为充电电流呈现快速衰减的现象。 例如：r0=5?10-4cm的超微电极，R＝10k?,比电容=100uF/cm2 RCs=0.78 ?10-6s;三、超微电极体系的i·R降;超微电极的i·R降并不大！;四、超微电极表面的扩散;超微圆盘圆环电极扩散方程反映的本质;以有限圆盘电极为例 线性扩散：垂直于电极表面方向的扩散称为线性扩散，产生的电流为线性扩散电流； 非线性扩散：沿半径方向的扩散称为非线性扩散，产生的电流为非线性扩散电流 电极尺寸的影响： 半径大：线性扩散为主 半径小：非线性扩散为主;各种电极表面上物质的扩散 ;电流对应的是非线性扩散 经过一段时间后，电流达到稳态 研究结果表明，电流密度与r成反比，如果r较大，稳态电流密度则小;超微电极扩散的特点 非线性扩散为主； 可在非常短的时间内达到稳态； 具有很高的电流密度； 时间常数小，双电层充电呈现快速衰减的现象； 研究电极的欧姆电压降小。;5.3 超微电极的应用;快速反应研究 研究蒽在乙腈中的电氧化反应，确定反应机理（ＥＣＥ），测得反应速率常数125/s，与Hammerich等用旋转圆盘电极所测结果相近。 ;电沉积机理研究 电沉积的成核过程是随机过程。 常规尺寸电极：难以测定成核速率。 超微电极：有利于研究核的形成与生长 电极尺寸小到只允许单核形成和生长时，需测定第一个核生成的诱导时间，便可得到成核速率； 测定随后的电流，便能确定核的生长速率。;2、在分析化学中的应用 ;3、在???物电化学方面的应用 ;;4、超微修饰电极 ;5、在扫描探针显微镜中的应用;5、在固体电化学中的应用;作 业