物理化学简明教程第四版.ppt

. 基本公式： W=－?p外dV 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功； 或者是环境施加于系统所作的功。 W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。 体积功的计算 截面积A；环境压力p外；位移dl， 系统体积改变dV。系统得到的功δW 。 V2 dl f外 = p外A 活塞位移方向 (a)系统压缩 V1 dl f外 = p外A 活塞位移方向 (b) 系统膨胀 (a) δW = - f外dl = -p外A dl = - p外dV (b) δW = - f外dl = -p外A dl = - p外dV W=－?p外dV 体积功的计算 dV＝0 , p外＝0, 气体 真空 气体向真空膨胀 （自由膨胀） 焦耳实验 或: 整个系统(双球） dV＝0 W=0 W=0 (1)定容过程 (2)自由膨胀过程 体积功的计算 (3) 对抗恒定外压过程 膨胀过程的功： V1 V2 p1 p2 psu {p} {V} p1,V1 P外,1 T1 p2,V2 P外,1 T1 体积功的计算 (1)克服外压为p?，体积从V1膨胀到V?； (2)克服外压为p?，体积从V?膨胀到V?； (3)克服外压为p2，体积从V?膨胀到V2。 We＝－p?(V?－V1 ) －p?(V?－V?） －p2(V2－V?） 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。 体积功的计算 多次等外压膨胀 膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 所作的功为： ?We＝－p外·dV ＝－（p－dp）·dV ＝－p dV＋dp dV 忽略二阶无穷小，则 ?We＝－p dV 积分式为： （封闭系统，可逆过程） 体积功的计算 外压比内压小一个无穷小的值 设系统为理想气体，则 pV＝nRT (理想气体) p1V1＝ p2V2 (理想气体，等温过程) (理想气体，等温可逆过程) 体积功的计算 这种过程所作的功最大。 We＝－p外（V1－V2） ＝－p1（V1－V2） 系统所得的功如图中阴影面积所示。 一次等外压压缩 体积功的计算 We＝－p?(V?－ V2) －p?(V?－ V?) －p1 (V1 － V?) 可见，外压差距越小，压缩次数越多，得的功也越少。 所得的功等于3次得功的加和。 体积功的计算 多次等外压压缩 . 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。 热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。 化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相关的物理现象 热力学的研究对象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。 热力学概论 热力学方法和局限性 热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基本定律, 讨论具体对象的宏观性质. 热力学的研究对象是大数量分子的集合体, 所得到的结论具有统计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体行为. 热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理. 热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值; 热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性. 几个基本概念 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。 系统与环境 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。 系统分类 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型: 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换； 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 注意：系统+环境=孤立系统。 举例：暖水瓶 用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。 广度性质: 又称为容