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高酸值原油加工综述[] 高酸值原油加工综述： 介绍了原油中石油酸的分布规律、环烷酸腐蚀机理及影响环烷酸腐蚀的因素。综 述了近年来高酸原油的加工方法及国内一些炼油厂炼制高酸值原油情况及防护 措施。重点介绍了茂名分公司炼制高酸值原油的情况，分析了高酸值原油各馏分 的酸分布规律，提出了炼制高酸值原油的对策。 随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、粘度及酸值也随 之上升。近几年来，全球高酸原油的产量每年约增加 0.3% 。2001 年，酸值 （TAN ）大于 1 mgKOH/g 的高酸原油的产量占全球原油总产量的 5.0%，到 2006 年将达到 5.5% 。国内含酸原油的品种和数量也呈上升趋势。由于含酸原油在加 工过程中会对生产设备造成较大的腐蚀，因此造成国际和国内市场上高酸原油供 过于求，价格偏低。在原油采购成本占总成本 90% 的情况下，适当采购低酸值原 油对经济效益具有较大的贡献。因此，如何进行高酸值原油的加工就显得十分重 要。 1、原油中石油酸及其分布规律 原油酸值的大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸以及酚类等酸性氧化物 （总称石油 酸）的多少。原油的酸值是 1g 原油中各种酸性组分所消耗的 KOH 的总量，以 mgKOH/g 表示。原油酸性物质除了环烷酸外，还有脂肪酸、芳香酸、无机酸、 硫醇、硫化氢和苯酚等。当原油酸值大于 0.5 mgKOH/g 即能引起设备腐蚀，故通 常将酸值大于 0.5 mgKOH/g 的原油称之为高酸值原油。在原油的酸性物质中，以 环烷酸最为重要，含量也高，它约占原油酸性物质的 90% 。 环烷酸是一种带有五元或六元环的十分复杂的羧酸混合物，相对分子量变化范围 很大，但以 300～400 居多。低分子量的环烷酸在水中有一定溶解度，而高分子 量环烷酸几乎不溶于水。环烷酸在原油中的分布规律十分特殊，中间馏分（250～ 500℃）环烷酸含量最高，而在低沸馏分和高沸馏分中环烷酸含量都比较低。也 就是说环烷酸含量一般从煤油馏分开始逐渐增加，至柴油馏分其含量几乎达到最 高峰，然后有所下降。 2、加工高酸值原油引起的腐蚀 加工高酸值原油的炼厂，设备的腐蚀主要是由环烷酸引起的。其蒸馏装置的高温 部位腐蚀严重，腐蚀主要发生在高温部位的设备和管线，例如常压炉、减压炉的 炉出口管弯头，炉出口阀门，转油线高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸 发段、塔壁、塔盘、主梁、支梁等部位。环烷酸的腐蚀与硫腐蚀不同，它不是均 匀腐蚀，而是局部腐蚀或点蚀，而且环烷酸腐蚀受酸值、温度、流速、介质、物 态变化等多方面因素的影响，因此不容易检测。 2.1 环烷酸腐蚀机理 环烷酸在石油炼制过程中，随 原油一起被加热、蒸馏，并与其沸点相同的油品一起冷 凝，而且溶于其中，从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。目前，一般认为环烷酸 腐蚀的反应机理如下： 2RCOOH+Fe→Fe （RCOO）2 +H2 现场经验表明：环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5 mgKOH/g、温度在270～400 ℃ 之间高流速的工艺介质中。它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁。环 烷酸铁是油溶性的，再加上介质的流动，使金属表面不断暴露并受到腐蚀。故环 烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。在物料的高温高流速区域，环烷酸腐蚀呈 顺流向产生的尖锐边缘的流线沟槽；在低流速区域，则呈边缘锐利的凹坑状。环 烷酸腐蚀均发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。另外，由于环烷酸盐具有表面活 性，会造成原油严重乳化，从而引起装置操作波动，并造成塔顶腐蚀。 2.2 影响环烷酸腐蚀的因素 2.2.1 温度的影 环烷酸的腐蚀受温度影响很大。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下 能和铁生成环烷酸铁，引起强烈的腐蚀。220℃环烷酸开始腐蚀，并随温度的升 高腐蚀加剧。270～280℃腐蚀已经很严重，以后随温度上升而减弱，但在 350～ 400 ℃腐蚀急剧增加。 2.2.2 流速的影 流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。在炼油设备的弯头、三通和泵 中产生的湍流加速设备的腐蚀。当气量大于 60% ，蒸汽流速大于 60 m/s 的射流， 腐蚀最严重。在这样的条件下，某些设备，如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增 大两个数量级。在高温、高流速的情况下，酸值在很低的水平（0.3 mgKOH/g ）， 对碳钢仍有很高的腐蚀速率。 2.2.3 原油硫含量的影 环烷酸与金属的腐蚀反应产物为油溶性的 Fe （RCOO ）2 ，它能被油流所