报告核磁共振氢谱及碳谱(NMR).pptVIP

羰基化合物 13C NMR中的耦合常数 1JCH：120~320Hz；C-H键中s成分增加时，1JCH明显增大；C上有吸电子取代基时，1JCH也增大。 2JCH，3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似，耦合机制也相同。3JCH同二面角的关系也遵循Karplus公式。 碳谱的实验方法 由于C-H耦合的存在，C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分。而13C的天然丰度只有1.1%，为了提高碳谱的灵敏度，必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法，这样即可以得到高分辨的碳谱，同时还有由于H-C之间的异核NOE增强： 对C而言，hC=1.988，即C的信号强度最大可达到原来的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加就更大。 1H去耦脉冲序列 1H去耦脉冲序列 1H去耦13C谱 通常碳谱的信号不能进行积分，也就是说谱线强度不能代表相互之间的碳个数比. 因为为了增强灵敏度，采用全去耦方式.不同C的NOE增强不同。有H相连的C信号增强更多一些。 13C 弛豫非常长，为了节省时间，常用的试验参数使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的，因此，谱峰强度收到影响。 CH3 CH2 CH C 异核NOE For nuclei having positive g : (e.g. 13C) Decoupling proton can produce higher signals due to NOE. Enhancement is dependant on motion and distance between interacting nuclei As a consequence, quaternary carbons are much smaller than protonated carbons 弛豫试剂 One approach of reducing relaxation time is by the addition of paramagnetic relaxation reagent (Chromium III acetylacetonate = Cr(acac)3) 1s delay, 30o pulse Without Cr(acac)3 With Cr(acac)3 * 6 核磁共振氢谱及碳谱13C 谱 碳谱的特点 13C谱测定的困难： 1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gC?gH/4, 因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量 碳谱的特点 3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。 3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。 碳谱的特点 3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。 碳谱的特点 13C谱的优点： C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息 不含H的C，如C=O, C=C=C, -N=C=O, -N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以 C谱化学位移范围宽，0~220 ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰. 有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT 碳谱的化学位移 ?核磁共振碳谱的化学位移范围 影响碳谱化学位移的因素 与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素： ? = ?d + ?p + ?m + ?r + ?e + ?s 影响碳谱化学位移的因素 但由于13C有p电子，其化学位移主要由?p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算 其中： DE——电子的激发能 r ——2p电子与核的距离 Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献， 为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。 影响碳谱化学位移的因素 根据轨道杂化程度不同，有如下关系： sp3(C-C) sp(-C?C-) sp2(C=C) sp