磺化技术复习课件.pptVIP

表3.2. 各种磺化剂的活性评价 前行 演示课件 表3.3 各种磺化剂的应用 演示课件 三、芳烃磺化反应机理（亲电取代反应机理） 第一步形成σ－络合物 （慢步骤） 磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等亲电质点 演示课件 第二步脱去质子 （快步骤） 演示课件 （第三步）磺化的逆反应（脱磺水解反应）。 此时，亲电质点为H3O+，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。 而带有吸电子基的芳磺酸，其磺基不易水解。 演示课件 3.2 磺化反应影响因素 1、被磺化物的性质 2、磺化剂 3、磺基的水解和异构化 4、反应温度和时间 5、磺化催化剂和磺化助剂 演示课件 1、被磺化物的性质 被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响 。 （取代基的电子效应和体积效应） 如，苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为： 邻二甲苯乙苯异丙苯叔丁苯苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯 演示课件 2、磺化剂 （1）如前已述，不同的磺化剂在磺化过程中的活性有较大的差别 。 （2） π值 当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”； 废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值” 磺化易，π值小 磺化难，π值大 演示课件 例如，蒽和苯单磺化反应停止时，体系硫酸浓度分别为53%和78.4%，问此时各体系的π值为多少？ 蒽单磺化体系中，π值＝(MSO3/MH2SO4) ×53 ＝ （80/98）×53＝43 苯单磺化体系中，π值为64 演示课件 表 各种芳烃化合物的π值 化合物 π值 H2SO4/％ 化合物 π值 H2SO4/％ 苯一磺化 64 78.4 萘二磺化（160℃） 52 63.7 蒽一磺化 43 53 萘二磺化（160℃） 79.8 97.3 萘一磺化（60℃） 56 68.5 硝基苯一磺化 82 100.1 演示课件 3、磺基的水解和异构化 （1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，在一定温度下会发生水解反应使磺基脱落 演示课件 a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子云密度增加，则易水解总结 演示课件 c). 温度增加，水解速度增加值磺化速度增加值 b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加 ArSO3H + H3O + ArH + H2SO4 演示课件 （2）磺基的异构化 磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常使热力学更稳定的位置，称为“磺基的异构化” 。如 演示课件 4、反应温度和时间 温度是影响磺化反应速度的重要因素之一。 一般来说，磺化温度低，反应速度慢，反应时间长。 磺化温度高，反应速度快，反应时间短。 磺化反应的温度每增10℃，反应时间缩短为原来的约1／3。 但温度过高，副反应产物多。 另外，温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入位置。 如甲苯用浓硫酸磺化时，温度对各种异构体的产率有影响，详见表3.4。 演示课件 萘的磺化根据反应温度、硫酸的浓度和用量及反应时间的不同，可以制得一系列有用的萘磺酸，如图所示。 演示课件 表3.4 温度对甲苯磺化异构体比例的影响 演示课件 5、磺化催化剂和磺化助剂 （1）抑制副反应 （2）改变定位 （3）使反应变易 演示课件 3.3 磺化方法 （一）、过量硫酸磺化法 通式：Ar—H + H2SO4 →ArSO3H + H2O 过量硫酸磺化法所用的磺化剂是浓硫酸和发烟硫酸。 发烟硫酸的含量可以用游离SO3含量w(SO3)(质量分数，下同)表示， 但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算成H2SO4的含量w(H2SO4)来表示。两种表示方法的换算公式如下： 演示课件 例如，含游离SO3，20%的发烟硫酸（又称105硫酸）换算成H2SO4的百分含量为： 演示课件 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸或水配制。 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、w1，和w2：分别表示它们的含量，则配酸的计算公式如下： 应该注意：上式中各种硫酸含量的表示方法必须一致，即都用 w(H2S04