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* 8.7 固体表面与吸附作用 固体表面特点 不能收缩；从外部空间吸引气体/液体分子到表面，降低σ 和表面G。 吸附 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。 如固体吸附气体。 吸附剂 具有吸附能力的固体物质。 吸附质 被吸附的物质。 如 活性炭吸附醋酸 常用吸附剂 活性炭，硅胶，氧化铝，分子筛等。 吸附的类型 按作用力性质→ 物理吸附，化学吸附。 * 8.7.1 物理吸附和化学吸附 通常 物理吸附与化学吸附很难区分。有时同时发生。 一般在低温物理吸附起主导作用, 在高温化学吸附起主导作用。 表7.3.1 物理吸附与化学吸附的比较 吸附性质 物理吸附 化学吸附 作用力 范德华力 化学键力 吸附热 较小，接近液化热 较大，接近化学反应热 选择性 无或很差 较强 吸附温度 低温,低于吸附质的临界温度 高温,高于吸附质的沸点 吸附层数 单分子层或多分子层 单分子层 吸附稳定性 不稳定,易解吸附 比较稳定,不易解吸附 吸附速率 较快,几乎不受温度影响 较慢,升高温度速率加快 活化能 可逆性 较小或为零 可逆 较大 不可逆 问题 在等温等压下，气体在固体表面的吸附是吸热还是放热过程？为什么？请用物理化学原理解释说明。 等温等压下，气体吸附为自动过程，且非体积功为零。则 ?H ＝?G ＋T?S＝Qp * 8.7.2 等温吸附 (1) 吸附量 (? ) 吸附量 吸附平衡时, 单位质量的固体所吸附的气体体积Va，或物质的量na。 Va = V/m (m3·kg-1) na = n/m (mol·kg-1) 固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。 Γ = f ( T , p ) 常固定1个→曲线 吸附等温线 恒温, 反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线。常用 吸附等压线 在恒压下，反映吸附量与温度之间关系的曲线。 吸附等量线 吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。 3种曲线有相互联系。 * 吸附等量线 吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。 在吸附等量线中，T 与 p之间关系类似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附热ΔadsHm。 　ΔadsHm 一定是负值，它是研究吸附作用的一个重要物理参数，常根据其数值的大小判断吸附作用的强弱。 * 　吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，吸附温度T和吸附量Γ之间的关系曲线。 　吸附等压线可以用来判别吸附类型。 　物理吸附很容易达到平衡，吸附量随温度升高而下降。 　化学吸附在低温时很难达到平衡，随着温度升高，化学吸附速度加快，吸附量增加，直至达到平衡。平衡后吸附量随温度升高而下降。 CO在钯表面的吸附 * 吸附等温线的5种类型 p/p* 0 1 Va Ⅰ p/p* 0 1 Va Ⅱ p/p* 0 1 Va Ⅲ p/p* 0 1 Va Ⅳ p/p* 0 1 Va Ⅴ p*——吸附质的饱和蒸气压 第Ⅰ类为单分子层吸附等温线，其余为多分子层吸附等温线。 还可用方程式表示。 * 　弗仑因德立希吸附等温式 描述单分子层吸附等温线的经验公式 式中　　代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，　值在0与1之间。 将上式取对数可得 以　　对lg p作图，可得一直线。由直线的斜率和截距可求得n及k值。 8.7.3 弗仑因德立希吸附等温式 * 评价 形式简单，计算简便，应用广泛。 经验常数意义不明确, 不能说明机理。 * (2) 溶液表面吸附与表面吉布斯函数 恒温恒压下, 溶液GS有自动减小的趋势。∵溶液表面积不变，GS↓途径, σ ↓； σ ↓，使溶液中与水分子作用力较弱的分子富集到表面。 * ?加入形成Ⅱ、Ⅲ 类曲线的物质，有机物，与水分子作用较弱→自动富集到表面→表面层分子间作用↓，→ σ ↓，GS↓，→正吸附 正吸附——物质在表面层中的浓度它在溶液本体浓度的现象。 ?加入形成Ⅰ类曲线的物质, 无机物, 解离→离子, 与水分子作用较强→表面层分子间作用↑, →σ↑, GS↑, →为使σ少升高, 自动减少在表面的浓度。负吸附 负吸附——物质在表面层中的浓度它在溶液本体浓度的现象。 * 表面惰性物质: 使溶液 σ↑的物质； 表面活性物质: 使溶液 σ↓的物质. (一般) 表面活性物质(剂)——溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。(习惯) 例 纯水 σ = 72.75 mN·m-1;