在反相液相色谱中对纯水溶剂键合相结构的分子模拟研究_图文_百.docVIP

在反相液相色谱中对纯水溶剂键合相结构 的分子模拟研究 前言 对滞留在反相液相色谱巨大的损失,切换到 100%水溶剂和固定相(降压长期以来是 科学家们所感兴趣的分离。 最近的实验证据表明, 观测到的保留损失是由于孔隙润湿后在多 孔基体溶剂渗透的损失。 对这一现象的流行解释之一是, 该键合相链, 通常是十八硅烷绑定 到多孔硅, 将发生重大的构象变化, 即在纯水溶液条件下崩溃。 作为在纯水条件下阐明键合 相链构象的最终手段, 蒙特卡洛偏构型在吉布斯系统模拟进行了一个十八烷基二甲基硅烷的 中间覆盖绑定到 β-方石英的(1 1 1面和纯净水浸泡的系统。两个完全不同的出发配置对 达到相同平衡分布状态有效性检查的分组的模拟结果, 表明链既不是聚集在一起, 也不是表 面上铺设, 而是有很多种取向和构象的分布。 键与溶剂相之间的界面在分子水平上是粗糙的, 同时有时发现水分子团簇被吸附在硅胶表面。 这种计算研究则是进一步表明, 动力对于切换 到纯水和降压条件下的保留损失 并不是键合相链的崩溃。 关键词:反相液相色谱法;链构象;水渗透;分子模拟 1. 简介 Csaba Horvath,是高效液相色谱的先锋,对进入反相高效液相色谱 [1,2]机制有许多重要 见解。反相液相色谱的溶剂通常是水 /甲醇或水 /乙腈混合物,并保持固定相是疏水的二氧化 硅修饰的表面。 Horvath发表了许多反相高效液相色谱理论论文,最显着的反相高效液相色 谱 [3–6],其中已动用各种实验参数构建一个留存动力热力学理论疏溶剂理论。根据 Oktay Sinanoglu 的 “ 疏溶剂理论 ” 建造这个液体工作工程 [7]。 Horvath 的论文是通过精美的构造,并 提供选择的参数剪切色谱指导。不幸的是,液体状态的理论,旨在提供定量的性质,往往过 于复杂而无法起作用 [8,9]。然而 Horvath 和同事们的疏溶剂理论连续多年被评为最成功的主 张,如果不是这样就不是被认可的反相高效液相色谱理论。 反相液相色谱中的一个问题, 霍瓦斯和同事并未解释, 即当溶剂混合物从有机溶剂转变 为纯水条件下时柱压降低的保留损失。这个问题已经知道了数年 [10–14],但是被认为是 “ 链 崩溃 ” 机制 [15]的起源,据此键合相链将失去其打开开放(膨胀结构和表面涂层。只有最近 保留损失的热力学起源被认作为一个润湿性问题, 即溶剂不能进入多孔颗粒结构, 因为接触 角和表面能不允许在一定压力下的渗透 [16]。类似的情况在胶体和表面化学被广泛认可 [17,18],因为它们构成了毛细现象的最基本方面之一 [19]。作为孔隙润湿的保留损失和随后 在孔隙中溶剂渗透损失的证据,当孔径大小和压力作为实验变数时是相当有说服力的 [12,14]。但是, “ 链构象 ” 机制 [10,11,13]其中如铺在表面的集群或链条上的链构象,被认为是 保留损失的起源, 也没有直接的证据通过光谱手段证明或者反驳。 因此, 它仍然是传统色谱 研究的一部分。 关于反相高效液相色谱机制最常见的想法来自保留测量和光谱实验 [20],然而,这些只 提供有限的观察到的原因。首先,保留测量是纯粹的热力学,宏观热力学,没有牵制分子驱 动力的能力, 而是作为像簿记系统的一个功能。 第二, 光谱测量似乎在这个问题给予各部分 结构细节是优秀的,例如,通过红外光谱 [21]和拉曼光谱 [22]阐明不同链位置的反式 /不圆滑 的比率,然而,这些信号必然都通过许多链平均得到,而不能提供个别链细节。 随着先进计算方法和准确力场的发展 [23–25], 基础粒子的模拟已成为一个研究色谱分离 过程的有效工具 [26–37]。通过分子模拟,每个原子的具体位置(使用经典相空间描述在整 个模拟中是已知的, 同时表面面积和范围是可控的, 微观结构细节可以直接从模拟中生产配 置的分析中得到。 这个为当前结构和链、 溶剂分子、 溶质的结构分布的直接分析提供了可能。 在本文中,我们将讨论蒙特卡罗在纯水环境中模拟研究二甲基十八烷基 /二氧化硅模拟 系统的研究结果。此外,我们将介绍一个孤立的 N-十八烷基链在任一纯水或纯甲醇环境下 的模拟数据。这项工作的目的是为了表明没有中等长度的烷基由于纯水环境而造成重大崩 溃。 从而, 提供远离链崩溃机制的分子水平的证据, 作为在纯有机溶剂中反相高效液相反应 产生保留损失的一个解释。 2. 分子模型 对于一个反相高效液相色谱固定相与纯水溶剂接触的结构性能的研究, 下面的模型是可 以利用的。 这个模拟系统有三个独立的模拟方块构成, 其间为热力学接触但不共享一个直接 的物理接口。第一个模拟框包含固定相,并沿 Z 轴延长(见图 1 ,第二个和第三个框分别包 含液态纯净水和氦蒸汽。第一个框的尺寸在整个模拟中固定为以下值:在 X , Y 轴和