热力学第一第二定律.pptxVIP

热 力 学 （宏观）;热力学; 从宏观、整体的角度对体系进行研究，讨论宏观热力学性质的关系;3;;4;一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使298.2K、的空气缓缓进入，直至压力达平衡，求此时容器内空气的温度（设空气为理想气体。;2. 状态与状态函数;需要几个变量描述体系状态： 单组分单相体系 2个 N组分单相体系 N＋1个 多组分多相体系 f =C－F＋2; 状态函数的性质： 1. 体系状态确定，状态 函数值便被确定； 2 体系经历一过程的状 态函数改变量，只取决于体系的始末两态。;1 mol单原子分子理想气体经历如下途径从300 K ，10po膨胀至300 K ，1po，求各途径的Q,W, DU, DH, DS （1）恒温可逆膨胀； （2）等温反抗恒外压1po膨胀；（3）向真空膨胀。;将某纯物质的液体用活塞密封在一个绝热的筒内，其温度为T0，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压P0，假设该液体的物态方程为： 将该液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降到T，此时液体蒸气压为P，试求气化的摩尔分数为，;广度量: 其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关. 如体积V,物质的量n等. 强度量: 其数值与体系大小无关. 如温度T,压力p等.;3. 过程与过程量;功的种类 广义力 广义位移 功的表达式 机械功 f dl ?W=fdl 体积功 p dV pdV 电 功 E dQ EdQ 表面功 ? dA ?dA 化学功 ? dn ?dn 在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功。 ;体积功的计算： 基本公式： 体积功是体系反抗外压所作的功；或者是环境施加于体系所作的功。;例：（1）反抗恒外压膨胀 ;常见过程; (5） 可逆过程(reversible process): 体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.;;;热力学第一定律 (first law of thermodynamics) 自然界的能量既不能创生,也不会消灭. 热力学第一定律即为能量守恒原理. 第??定律可表述为: 第一类永动机不可能 ;热力学第一定律;二、第一定律数学表达式; 封闭体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有： ?U ＝Q－W dU ＝ dQ－dW 上式即为热力学第一定律的数学表达式。 其物理意义是： 自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化 （?U），其值必定等于体系与环境之间能量交换量 （Q、W）的总和。;dU ＝ dQ－dW＝ dQ－dWf－p外dV ;热容(heat capacity) 热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。 定义式： C＝ ?Q/dT 物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。 CV＝(?Q/dT)V = (dU/dT)V ∵?U=QV Cp＝(?Q/dT)p = (dH/dT)p ∵?H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。;;自然界的自发过程: 我们周围的自然界许多过程都有方向性, 如: 水 流 高处 → 低处 h(判据) 功 → 热 电 流 高压 → 低压 E 功 → 热 热 流 热处 → 冷处 T 高温 → 低温 风 流 高压 → 低压 p 功 → 热 ;第二定律的表述;Kelvin: No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. 从单一热源取出热使之完全变成功，而不发生其它变化是不可能的。;第二定律的Clausius表述：热量从低温热源自动流向高温热源而不留痕迹是不可能的.;第二定律的Ostward表述： 第二类永动机不可能 第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。; 证明: 若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立. 用热力学第二定律证明, 采用反证法