单体的活性和Q-e方程.pptVIP

Q-e方程 南京化工职业技术学院 * 高分子化学 * 一、单体和自由基的活性 均聚反应中,很难由kp的大小来判断单体或自由基的活性。 两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来。自由基的相对活性亦然。竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。 单体活性大 自由基活性大 自由基共聚合反应 但实际上，单体苯乙烯的活性却比单体醋酸乙烯酯的活性大，与其相对的自由基活性则相反 * 1、单体相对活性 1/r1 = k12/k11 代表的是自由基同另一单体反应的Kp与本身单体反应的Kp之比，可以衡量两单体的活性。 表1 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H 自由基共聚合反应 单体活性随取代基共轭效应的增强而增加；但是也有例外情况； * r1 = k11/k12， 其中k11相当于单体M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比较自由基的相对活性。k12＝k11/r1 2、自由基活性 表2 链自由基－单体反应的k12值 自由基共聚合反应 自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱，幅度明显高于单体活性增加的程度；但是次序也有例外； 自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。 * 3 、取代基对单体活性和自由基活性的影响 自由基共聚合反应 竞聚率r 分子链的组成 聚合的类型及分子链的结构 分子链组成随转化率的变化 实验测定：100种单体将构成4950对竞聚率 理论预估： 通过单体结构: 共轭效应，极性效应，位阻效应， 得到单体对的竞聚率 * （1）共轭效应 （Resonance Effect） 对于单体而言，有共轭稳定作用－活性增大； 对于自由基而言，有共轭稳定作用－活性降低。 自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。 （式中有下标s表示有共轭 作用，无s表示无共轭作用） 自由基共聚合反应 * （2）极性效应（Polarity Effect） 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 自由基共聚合反应 * 自由基共聚合反应 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态： * 自由基共聚合反应 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物: 当r11，r21时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小。 r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。 * 自由基共聚合反应 给电子能力 吸电子能力 * （3）位阻效应（Steric Hindrance Effect）：是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响，与共聚合速率有关。 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 自由基共聚合反应 * 1,2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼 自由基共聚合反应 * 二、 Q-e方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 自由基共聚合反应 * k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) P1和P2