电解质对锂离子电池正极材料界面特性的影响.doc

第12卷　第2期2006年5月 电化学 ELECTROCHEMISTRY Vol.12　No.2May2006 文章编号:100623471(2006)0220223204 电解质对锂离子电池正极材料界面特性的影响 郑明森 1,2 ,董全峰 31,2 ,朱亚薇,詹亚丁,林祖赓 111 (1.厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005; 2.厦大宝龙电池研究所,福建厦门361005) 研究LiPF6、LiClO4和LiBF43种电解质对LiCoO2材料界面特性的影响.结果表明:化成后的LiCoO2表摘要:　 面存在固态电解质膜(SEI膜);在不同成分的电解液中,LiCoO2表面SEI膜的形成电位、可逆容量、平均放电电压和电化学反应阻抗不同. 关键词:　锂离子电池;电解质;SEI膜 M911.1中图分类号:　O646.54;TA(SEI),.m)和10%乙炔黑(河南焦作)制备电极浆料, SEI膜的 形成能有效地防止溶剂分子的共嵌入,从而大大提高阳极材料的循环性能;但同时,该膜的形成也消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了阳极材料的充放电效率.阴极表面同样存在着SEI膜,也同样影响着电池的性能,但有关它的相关研究直到最近才逐渐引起人们的注意 [9210] .阴极表面SEI膜的研究是对阳极SEI膜研 究的继续.深入认识阴极表面SEI膜的性质,可以全面了解SEI膜在锂离子电池中的作用,为进一步改善锂离子电池的性能提供理论指导. 本文应用SEM方法证实化成后LiCoO2材料表面SEI膜的存在,研究了LiCoO2分别在LiPF6、LiClO4和LiBF43种电解质中其表面SEI膜的形成 然后把浆料均匀地涂覆在粗糙化的铝片上制成极 片.铝片于涂覆前经丙酮和蒸馏水清洗,并准确称其质量.将涂覆好的极片放在120℃的真空烘箱中干燥12h,称重后用粉末压力机以10MPa加压成型,将成型的极片放入手套箱(水分含量<1×-6-610,O2含量<100×10).以锂片作对电极,Cel2gard2400聚丙烯复合膜为隔膜,由微量注射器加入适量的电解液(张家港国泰华荣),经封口机冲压封口密封制成实验用纽扣电池.实验电池电解液 -1 分别为1mol?LLiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+ -1 DMC(碳酸二甲酯))、1mol?LLiClO4/(EC+DMC)和1mol?L -1 LiBF4/(EC+DMC),其中EC 与DMC的体积比为1∶1. 1.2　电池测试和表征 电池的化成使用Arbin电池测试仪.电流量程 5mA,电压量程5V,控制精度0.1%.化成的步骤如下:(1)以0.2C倍率恒流充电至4.3V;(2)在4.3V下恒压充电至电流小于0.02C倍率电流;(3)以0.2C倍率恒流放电至电压3.3V;(4)重复上述步骤3次. SEM测试使用S2520扫描电子显微镜(日本日立).交流阻抗实验使用IM6型阻抗频谱分析仪(ZAHNERMeβtechnikGmbH&Co.KG德国). 阻 电位和形貌特征以及该膜的形成对电化学性能的影响. 1　实　验 1.1　电池制备 按80%(bymass)LiCoO2(天津巴莫)、10%PVDF2HPF黏合剂(KENARFLEXLBG,Elf2ato2 收稿日期:2006201222　3通讯作者,Tel:(862592)2185905;E2mail:qfdong@ 973项目(2002CB211800),国家自然科学基金,厦门市科技计划项目(3502资助 ?224? 　　　　　　　　　　　　电　化　学 2006 年 抗测试前,实验电池在恒温箱(重庆维尔)中以指 定的温度恒温4h,精度±0.1℃. 2　结果与讨论 2.1　表面形貌 图1为化成前的LiCoO2(A)和LiCoO2在3种不同电解液中化成后(B～D)的SEM照片.如图可见,化成前的LiCoO2材料,其表面较为平坦,并具有明显的层状结构特征,但形状则较不规则,颗粒棱角分明.而化成后的LiCoO2,则表面平整度下降、颗粒棱角较为模糊、层与层之间界线不清晰,表面都覆盖一层表面层,这就是SEI膜 .　　再比较使用不同电解液化成的LiCoO2,其表 -1 面形貌也有明显差异.以1mol?LLiPF6/(EC+DMC)化成的LiCoO2(B),其颗粒结构与化成前的较为接近,棱角也较清晰,-1 膜厚度不大.而以1mol?L/) -1 或1mol?LLiBF4/(EC+DMC)化成的LiCoO2(C,D),则其表面形成的SEI膜较厚,但前者的SEI膜光滑而紧密,而后者的则粗糙而疏松.可见电解液成分对LiCoO2表面SEI膜形态有较大影响. 2.2　充放电曲线 图2为Li