《纳米材料与器件》第5章一维纳米材料制备.ppt

VLS法是制备无机材料的纳米线最广泛的方法，可用来制备的纳米线体系包括元素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。 气-液-固（VLS）机制简介 优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大 缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线 在所有的气相方法中, 应用VLS 机制的许多方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说是最成功的。这种机制为制备具有良好结构可控性的一维纳米材料提供了极大的便利。 Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。 ２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。 发展简史 优缺点 应用范围 反应系统中存在气相反应物(B) (原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂(A)； 二者通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)； 合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中。当熔体达到过饱和状态时(即合金成分移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶体(B)。 析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相反应物(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。 VLS 生长的热力学原理 气液固(VLS)机制的发生过程： 通过物理或化学的方法让生长材料的组元形成气相； 生长材料的组元以气相分子或原子的形式被传输到基底表面； 在一定的温度下, 基体表面的催化剂与生长材料的组元互熔形成液态的合金共熔物； 生长材料的组元不断地从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后, 溶质将在固-液界面析出，沿着该择优方向形成纳米线。 气体 液体 固体 气体 气体 VLS生长纳米线示意图 VLS 生长的动力学过程 利用VLS机制制备纳米线的特点：催化剂 在生成纳米线的顶端或底端附着有一个催化剂颗粒。 在一定温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔，并形成低熔点的共晶液滴。 由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，催化剂形成的低熔共晶液滴能使纳米线的生长激活能大幅度降低。因此，通常情况下生长速率比采用VS机制要快，并且生长温度要低得多。当前，一些低熔点金属作催化剂倍受关注, 如Sn，In，Ga等。 VLS 机制 以Au纳米颗粒为催化剂, 以VLS 机制生长Si 纳米线的方案示意图 。 过程参数对纳米线生长的影响： 催化剂的选取应有利于其与气相反应物形成低熔共晶，而不会与其发生化学反应； 基底应有利于纳米线形核并长大（与催化剂液滴的界面能）； 催化剂的尺寸决定产物的最终直径； 温度影响产物的直径与生长速率（温度升高，催化剂颗粒团聚，产物直径增大；反应活性增大，生长速率加快）； 反应时间影响纳米线的长度。 VLS 机制 碳纳米管的VLS生长机理：两种生长模型 含碳气体分解成游离碳原子 根部生长 顶端生长 自下而上扩散通过催化颗粒 与催化颗粒的表面性质有关 自上而下扩散通过催化颗粒 物理方法有: 热蒸发( Thermal Evaporation) 、激光烧蚀法( Laser Ablation) 等; 化学方法有: 化学气相沉积( Chemical Vapor Deposition, 简称CVD) 、化学气相输运( Chemical Vapor Transport) 、金属有机化合物气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, 简称MOVPE) 等。 VLS 机制对应的具体方法： 纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产生, 由此派生出一些人们所熟知的名称各异的纳米线制备方法。 VLS 机制 金属有机化合物气相外延（MOCVE）与VLS机制相结合 Au/In 日本日立公司，GaAS和InAs纳米线 化学气相沉积法（CVD) 与VLS机制相结合 反应气 载气 Au cluster GeI2 700-900℃分解 Ge-Au(L)合金(～12％Ge) 在固液界面生长 过饱和 Ge(V) 360℃ Ge 纳米线在Au 催化作用下的VLS 机制生长过程的原位观察 P.D. Yang @ UC Berkeley VLS 机制 P.D. Yang 等使用石英管式炉、利用喷涂成图案的Au 作催化剂，通过CVD方法和VLS机制，在蓝宝石(110)基底上外延生长出单晶ZnO纳米线阵列 (“纳米激光器”)。 ZnO纳米线阵列 CVD方法/VLS机制/Au 催化