第二节亲核重排反应.pptVIP

亲核重排反应及其立体化学 分子内重排和分子间重排 分子内重排: 发生在每个分子内部，迁移基团没有脱离分子或裂解下来(特点)，它只是以分子的一部分迁移到分子的另一部分。体系中其他分子不参与组成产物分子，其特点是构型保留。 分子间重排: 与普通的先分解再结合的反应很相似。这种重排，迁移基团完全断裂下来，形成中间体——正离子、负离子或自由基，然后在结合到迁移终点上。这种重排反应容易受反应条件的影响。如果体系中有其他分子存在时，很可能发生不同的反应，形成非预计的重排产物。 判断分子重排属于分子内重排还是分子间重排，可通过验证中间体是否存在或是否有旋光性实验，以及交叉实验等。(方法) 1.邻二叔醇（pinacol）重排 迁移中的立体化学 A.其他类型的邻二醇也可以发生类似反应。用下式表示： 几种芳基迁移的速率（以苯基为例）为： . 二、瓦格纳尔—梅尔外因（Wagner-Meerwein）重排 β-取代醇（如 当β-位上连接有不同的烃基时，迁移基团活泼性顺序大致是： . 当迁移基团为 时，反应可能经过如下中间体： . 当迁移基团为氢原子时，它带着电荷转向邻位，中间经过三中心二电子过渡态： . . 从能量上看（Ⅱ）→（Ⅲ）是不利的。但从反应整体分析却是有利的。因为在（Ⅰ）中有CH3与CH3、CH3与Cl两个重叠式构象，存在很大的非键原子相互排斥的作用力。而产物（IV）中CH3与Cl的这种排斥消除了。这种反应物与产物热力学稳定性的差异推动了反应(Ⅰ)向(IV)的进行。当然也包括了(Ⅱ)→(Ⅲ)活化能不太高的3oC+→2oC+的重排。 三、二苯羟乙酸（Benzilic Acid）重排 脂肪族（链状或环状）、芳香族（含芳杂环）的α—二酮类与KOH熔化（或与浓KOH醇溶液或70%NaOH溶液加热）所发生的生成α—羟基酸的分子内重排反应称为二苯羟乙酸重排或称为二苯基乙二酮（Benzil）重排。 若以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯： . 四、霍夫曼（Hofmann）重排 脂肪族、芳香族以及杂环族酰胺类化合物用氯或溴及碱液（NaoCl或NaOBr）处理，失去羰基生成减少一个碳原子的伯胺的反应称为霍夫曼降级反应，也称为霍夫曼重排。 以光学活性的酰胺进行反应时，不发生消旋作用而构型保持。例如： . . . 五、贝克曼（Beckmann）重排 酮肟在酸性试剂的作用下，转变为酰胺的反应称为贝克曼重排反应。酸性试剂包括甲酸、PCL5、SOCl2、液态SO2、POCl3、H2SO4、CH3COCl、(CH3CO)2O/HCl、PhSO2Cl和金属氯化物等。 立体化学研究表明，（1）迁移基团处于羟基的反式位置。（2）迁移基团的构型保持，即属分子内重排反应。 若是环酮肟重排，则得到内酰胺。 六、拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮类用H2O2或过氧酸氧化生成酯的重排称为拜尔-维利格重排，也称为拜尔-维利格氧化反应。 具有光学活性的α—苯基甲乙酮和过氧酸反应，重排产物具有光学活性，即迁移基团构型保持，证明反应属于分子内重排。 . 七、过氧化氢烃重排 . 脂肪酮、芳香酮、脂环酮均可进行该重排反应。但醛在同样条件下被氧化成羧酸、甲酸酯等。 本反应属1，2—亲核重排。同分子中羰基和过氧酸加成形成加成物，后者发生O-O键异裂成正离子，迁移基团R-从碳转移到氧原子上： 不对称酮发生重排，基团的亲核性愈大，迁移的倾向也愈大，其顺序大致为： 芳基＞乙烯基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞—CH3＞H— p—CH3OC6H4—＞Ph—＞p—NO2C6H4— 应用实例： * 生成的产物称为频哪酮，其反应历程如下： 注：重排反应中，首先生成的碳正离子是稳定性较大的碳正离子；重排发生后生成的碳正离子，其稳定性比重排前更稳定，这是重排发生的动力。 立体化学研究证明,在频哪醇重排中,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,这说明迁移基团是从离去基团(H2O)背面进攻,基团迁移和离去基团的离开是协同进行的,因此对频哪醇重排过程较准确的描述应为: 迁移基团可以是甲基，也可以是其他烷基或者芳基，甚至可以是氢原子。例如：（四个类型应用实例）[注意两个问题:①C+和②迁移基团] 迁移基团的优先顺序：芳基烷基H（为什么？）（电子效应） 在芳基中，①环上有供电子基，且供电子性越强，越优先迁移。（为什么？