现代电化学-第5章电极反应动力学教材课程.ppt

第5章 电极反应动力学; 电极电势对电极反应速度的影响;电极反应活化能 ;(Red);Fe3+ + e- ?Fe2+ ;O + ne- ? R ;5.2 电极动力学的Butler-Volmer方程;根据Arrhenius方程：;E0?时， kf=kb=ko – 标准速率常数;C(x, t)—距电极x处t时刻的浓度 C(0, t)—电极表面t时刻的浓度;标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度 的量度。一个表征某一电极反应本质上 快与慢的物理量，与浓度无关。;电荷传递系数对i-?曲线的影响;在大多数体系中，?介于0.3~0.7之间，??没有实际测量值的情况下，通常可以近似取? = 0.5。值得一提的是，?是与电势有关的，但在大多数实验中，?是恒定的。;二. 电极电位对电化学反应速度的影响;将 代入，得： 其中：;令： 则： 将上式取对数整理后：;18;5.2电子转移步骤的基本动力学参数;二.交换电流密度; 影响 大小的因素 ;电化学反应动力学特性与 的关系 ;2. 用 表示电化学反应速度;3.用 描述电化学过程进行的难易程度 ;三.（标准）电极反应速度常数;∵ 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。; 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： ;交换电流密度标准速率常数的关系：;5.3 稳态电化学极化规律;二.电化学极化公式;电流-超电势曲线;(1) 时;;(2) ;阳极极化;交换电流密度对i-?曲线的影响;H2析出反应的交换电流密度;;Bulter-Volmer Equation;改变1 V? 改变 ?G?? 50 KJ mol-1, 对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1;(4) i0与电极动力学性质的关系;Tafel曲线;具体求法：;5.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律;阴极极化时： 或;电化学极化与浓差极化共存时电极极化特点的分析; ： 接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。 ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。 ;混合控制下的极化曲线;电化学极化规律与浓差极化规律的比较;5.5 扩散层对电极反应速率的影响; x2处Oz的浓度与本体浓度COb不同，由（1）可得： ;由Butler-Volmer方程，完全不可逆阴极过程：;将（4）取对数整理可得：;分散层的存在对塔菲尔关系的影响;推到i-?关系式时假设：电极电势的变化只引起双电层中的紧密层的电势差变化，扩散层电势?2不变。此假设在如下这两种条件下近似成立： (1)电极电势远离零电荷电势 (2)存在支持电解质（或溶液的浓度大） ;5.6 多电子步骤动力学;单电子速率决定步骤（RDS）：;RDS前后均处于平衡，由Nernst方程，得：;将式（4）经进一步数学转换，同时已知 ? = E-Eeq 和 n=n?+n??+1 ，得： ; 充分搅拌或电流较小时，CO* =CO(0, t ), CR* =CR(0, t ); 在高过电势区，?很大时，;5.6 电荷转移的微观理论;反应粒子能进入双电层的内层，与电极具有较强的相互作用（甚至成键）--称之为“内球电子迁移反应 （inner sphere charge transfer reaction）”。反应的速率与电极材料、电极表面吸附的其它特性离子以及双电层的结构有关系。另一种情况是反应物粒子通过配体与电极接触，通过配体传导电子。; Rudolph A. Marcus ;5.5.1 Marcus 微观理论;Fe3+ + e- ? Fe2+ （慢）;问题:电子转移后导致了高能态,它所需的能量从哪里来？;由于结构上的改组涉及许多个原子,所以要描述这个改组过程中能量的变化,就需要使用多维空间坐标体系。Marcus基于统计力学,推导出用统一反应坐标q(global reaction coordinate)取代多维反应坐标，再经近似处理，建立了用二维平面坐标表示反应过程体系自由能变化过程;用q表示的反应物和产物自由能变化;;能量;费米（Fermi) 能级：; 在T > 0K 条件下;溶液中离子的波动能级;溶液中电子能级分布：;讨论电极反应