现代电化学-第4章电极过程与液相传质复习课程.ppt

稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？ ;;;;;;;;;第4章 电极过程与液相传质;极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。 极化度：极化曲线上某一点的斜率。 ;4.1.1电化学反应速度的表示方法 ;稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采???一定电流密度范围内的平均极化度的概念。 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。;4.1.2 极化曲线的测量方法; 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）;极化曲线（polarization curve）; 不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，即： E原电池= E平 – η阳 – η阴 – IR 电解池的极化 电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，即： E电解池= E平 + η阳 + η阴 + IR ;Red1 Ox1+z1e;原电池极化规律;电解池极化规律;原电池与电解池的比较;极 化;;4.1.4 Tafel 公式（Tafel’s equation）;4.1.5 极化产生的种类： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 ;(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。;电化学反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和液相传质过程三部分。他们是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。;1.液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散； 2.前置的表面转化步骤。反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3.电子转移步骤。电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学步骤）； 4.随后的表面转化步骤。反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5.反应后的液相传质步骤。产物形成新相(如生成气泡或固相积沉)，并向溶液(或电极内部)扩散。; ;除了串联进行的单元步骤外，还可能包含并联进行的单元步骤。 氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的氢原子复合而成。 涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤往往要通过几个单电子转移步骤串联进行而完成。;4.2.2 速度控制步骤 ; ;浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。 电化学极化(electrochemical polarization):电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。 表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。 电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。;4.2.3 准平衡态 (quasi-equilibrium);4.2.4 电极过程的特征;抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特征——电极电位对电极反应速度的影响。 抓住电极过程的关键环节—— 速度控制步骤。 弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规律，按照以下四方面因素进行研究。 弄清电极反应历程。 找出电极反应的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。;研究液相传质步骤动力学主要目的就是通过认识液相传质的基本规律和基本方程， 来寻求控制这一步骤进行速率的方法。;迁移(migration ): 在电场（电势梯度）作用下带电物质的运动。 电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当两个电极的电势不同时，而使系统中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电