高分子合成技术讲义教材.ppt

合成技术 张军华 高分子材料工程国家重点实验室(四川大学), 四川大学高分子研究所 2009年12月;;? 阴离子聚合 ? 阳离子聚合 ? 由基可控聚合 ? 基团转移聚合;聚合物的微观结构 重复单元排列 共聚单元的组成 排列 分布 ;1956年，美国科学家Szwarc及其合作者报道了一个具有划时代意义的发现，在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃做溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在高真空低温下存放数月，其活性种浓度仍然保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二单体（如丁二烯），可得到100%纯丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物。基于此发现，Szwarc等第一次提出了活性聚合的概念。;blue;1. 通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。 Pi = [M]0/[I]0 ×转化率 其中Pi，[M]0，[I]0分别指该转化率下的聚合度、单体初始浓度和引发剂初始浓度。 2. 按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚合物。 ;;阴离子聚合 （Anionic Polymerization） ;阴离子聚合实际上为一种亲核加成反应，拉电子基团（如酯、腈基）和带有双键的基团（如笨环、烯基）等作为取代基有利于稳定活性种 ;温度: -78 ℃。 ;阴离子聚合的引发;双阴离子引发示意图;阴离子聚合典型单体 ;反应条件的影响 因为阴离子聚合的增长活性种为一离子对，因此如果离子对的强度越大，那么聚合物增长速率就慢，反之如果离子对强度越弱，那么聚合反应就越快。研究结果表明，增加溶剂的极性，离子对间的结合变弱，聚合反应速率增加。如同样的聚合反应在四氢呋喃（THF）中的聚合速率比在苯（Benzene）中快225倍。 同样的道理，如果金属离子的半径越大，与负离子的结合就越弱，聚合反应的速率就越快。因此碱金属元素从上到下，聚合速率增加。;副反应;环化副反应示意图;终止反应和功能基化;利用阴离子聚合反应的终止功能基化 ;阳离子聚合（Cationic Polymerization）;阳离子聚合是指聚合物引发和增长活性中心为带正电贺的离子，可以是碳正离子也可以是氧鎓离子。 适合阳离子聚合反应的单体含有电子给体取代基，有利于正离子活性中心的进攻。 适合阳离子聚合反应的溶剂，必须能够稳定正离子活性中心，并不能与亲电试剂发生反应。卤化溶剂如二氯甲烷、氯甲烷、四氯化碳，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷，二氧戊环等都可以用来作为阳离子聚合反应的溶剂。;引发剂 阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，如质子酸（HCl, H2SO4, HClO4等）和能够产生碳正离子的Lewis酸（AlCl3, SnCl4, BF3, TiCl4, AgClO4和I2等）。Lewis酸做引发剂的时候还要求有一个共引发剂如水或有机卤化物。当有质子给体如醇、卤化氢、有机酸或阳离子给体如特丁基氯或三苯基氟化物存在时，反应可以顺利或加速进行。;烯醚活性阳离子聚合 在烯类单体的阳离子聚合中，增长碳正离子通常非常稳定而倾向于链转移和终止反应，不能得到活性及单分散的聚合物。1984年，Miyamoto 等首次报道了HI/I2引发异丁基烯醚（IBVE）的活性阳离子聚合，实现了真正意义上的活性聚合。其成功在于他们用I2做引发剂试图引发IBVE，对甲氧基苯乙烯及N-乙烯基咔唑的时，发现在较低温度下，非极性溶剂中，生成了长寿命的活性中心，但是聚合反应费时太长，而且聚合物并不是单分散的。与此同时，HI被报道在苯乙烯及相关单体的聚合中具有加速I2引发聚合的作用，所以他们加入HI加速了引发反应的进行，第一次成功地实现了IBVE的活性阳离子聚合，轰动了高分子学界。聚合反应在-15℃，非极性溶剂n-Hexane中，黑色反应瓶中进行。;异丁烯活性阳离子聚合 1986年，Faust and Kennedy 首次报道了真正意义的异丁烯活性阳离子聚合。通过改变引发剂和单体的浓度比而控制聚合物的分子量，得到分布较窄的聚合物。所采用的引发体系为：叔丁酯，cumyl acetate, 2,4,4-trimethylpentane-2-acetate, 和BCl3。 溶剂有：CH3Cl, CH2Cl2, C2H5Cl和含氯溶剂和正己烷的混合溶剂。反应温度为-10℃至-50℃。由于聚异丁烯是一种很有价值的弹性体，因此其活性阳离子聚合研究更有意义。;阳离子开环聚合 ;苯乙烯及其衍生物的活性阳离子聚合;自由基活性聚合 Living Free Radical Polymerization ; 活性聚合为我们提供了控制聚合物结构和组成的可能，但是阴离子和阳离子聚合方法对反应体系