重氮化以及重氮基的转化反应讲课稿.ppt

重氮基的反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 δ+ 重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换 反映类型 重氮基还原成肼基 重氮-N-磺酸钠 芳肼-N,N’-磺酸钠 芳肼磺酸钠 芳肼盐酸盐 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应。 重氮盐的偶合反应 偶合反应历程 重氮组分 耦合组分 （1）酚类： （2）胺类 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 偶合组分中同时含有氨基合羟基时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。 偶合组分： （4）含有活泼亚甲基的化合物 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 （一）偶合反应机理 偶合反应是一个亲电芳环取代反应，发生作用的是重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴离子。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。 （二）影响偶合反应的因素 重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。 偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。 重氮基被氢置换——脱氨基反应 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应 用次磷酸还原时： 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 用已醇、丙醇还原时： 脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。 1 重氮化反应 定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 概述 脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定，易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物，由于产品很复杂，在有机合成中脂肪族重氮化合物反映之际意义不大，没有实用价值。 注 重氮化反应得用途 由重氮化反应制备的重氮化合物通过耦合反应可合成一系列偶氮染料，同时重氮耦合物通过重氮机的转化可以制备出许多重要中间体，在精细有机合成中应用比较广泛，因此重氮化反映的应用十分广泛。 重氮化反应 反映历程 反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓度有密切关系。 a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）： c.在稀硫酸中进行重淡化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON—NO2 ）： b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）： d.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ ON+ ）： 总结：上述各种质点的活泼性次序依次是： 无机酸 浓H2SO4 HBr HCl 稀H2SO4 亲电质点 NO+ NOBr NOCl N2O3 活性 大 小 表 不同无机酸中重氮化亲电质点 重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示如下： 反应条件 无机酸的作用： 1、使芳胺溶解 2、亚硝酸钠生成亚硝酸 3、维持反应介质强酸性 ，使芳胺作用生成重氮盐 无机酸的用量与浓度 无机酸的用量： 酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 反应温度 反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下