环境修复技术论文.docVIP

Fenton试剂发展及氧化机理研究 摘要： 系统地分析了经典Fenton 试剂法、光-Fenton 试剂法和电-Fenton 法对有机污染物的降解机理，概述了Fenton 氧化技术在处理酚类废水、焦化废水、印染废水和农药废水等难降解有机工业废水中的应用研究进展，指出Fenton 氧化技术将沿着Photo-Fenton 法、电-Fenton 法以及和其他处理技术组合的路线向前发展。 关键词：Fenton 试剂；反应机理；工业废水；难降解有机污染物；研究进展 1.1 经典Fenton 试剂氧化机理 经典Fenton 试剂是法国科学家Fenton 于1894 年发现的： 在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子催化作用下可有效地将酒石酸氧化［［1］。1964 年Eisenhouser 首次使用Fenton 试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例［2］。经典Fenton 试剂在水处理中作用主要包括对有机物氧化和混凝两种作用。 1.1.1 自由基生成及氧化原理： Fenton 试剂之所以具有很强氧化能力，是因为H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH)，并引发产生更多的其它自由基.其详细反应机理如下［3］： Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH k1=76 L·(mol·s)-1 (1) Fe3++ H2O2→Fe2++HO2·+H+ k2=0.002-0.01 L·(mol·s)-1 (2) Fe2++·OH→Fe3++OH- k3=3×108 L·(mol·s)-1 (3) Fe3++ HO2·→Fe2++O2+H+ k4=2×103 L·(mol·s)-1 (4) ·OH + H2O2→H2O+ HO2· k5=2.7×107 L·(mol·s)-1 (5) Fe2++ HO2·→Fe3++HO2- k6=1.2×106 L·(mol·s)-1 (6) 反应所生成的·OH具有较高的电负性或电子亲和能，它能够通过夺取有机污染物分子中的H 原子、填充未饱和的C—C键等反应途径使各种有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解。降解机理如下： RH +·OH→R·+H2O k7=107~1010 L·(mol·s)-1 (7) R·+ O2→ROO· k8=109 L·(mol·s)-1 (8) R·+ Fe3+→R++ Fe2+ (9) RO·+·OH+O2→···→CO2 + H2O (10) 上述整个体系反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应起激发和传递作用，使链反应能持续进行直至H2O2耗尽［4］。但从反应式（1）到（8）中各式的反应速率常数可以看出：产生·OH 的反应式（1）是整个反应过程的起始步，反应式（2）是速控步，·OH 的生成量取决于Fe2+和H2O2的浓度.适当地增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但根据反应式（3）和（5）可以看出，过量的Fe2+和H2O2会成为·OH 的捕获剂。因此，经典Fenton 试剂处理难降解有机工业废水时，Fe2+和H2O2最佳比例显得非常重要。 1.1.2 絮凝作用机理： 经典Fenton 试剂在对一些实际废水处理过程中存在现象有时候难以用羟基自由基·OH 机理解释。Walling 和Kato 研究指出，Fenton 试剂在处理有机工业废水时会发生反应产生铁水络合物。主要反应式如下［5］： ［Fe(H2O)6］3++H2O→［Fe(H2O)5OH］2++H3O+ (11) ［Fe(H2O)5OH］2++H2O→［Fe(H2O)4(OH)2］++H3O+ (12) 当pH值为3～5时，上述络合物变成： 2［Fe(H2O)5OH］2+→［Fe(H2O)8(OH)2］4++2H2O (13) ［Fe(H2O)8(OH)2］4++H2O→［Fe2(H2O)7(OH)3］3++H3O+ (14) ［Fe2(H2O)7(OH)3］3++［Fe(H2O)