陶瓷物化 第二章 晶体结构不完整性.ppt

离子半径差值对固溶度的影响 系统 离子 离子半径 /pm 半径差 /pm (R1-R2)/R1 % 固溶情况 MgO-NiO Mg 2+ Ni 2+ 66 70 4 5.7 连续固溶 NiO-CaO Ca 2+ 100 30 30.0 有限固溶 CaO-BeO Be 2+ 27 73 73.0 固溶度可忽略 1 个中间化合物 BaO-BeO Ba 2+ 136 109 80.0 不互溶，出现 3 个中间化合物 2 、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体（必要条件）。 NiO-MgO 都具有面心立方结构，且 Δr15% ，可形成连续固溶体， 另有 Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 , Mg 2 SiO 4 -Fe 2 SiO 4 , ThO 2 -UO 2 等； Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 二元系统，铁与铝离子半径差 18.4% ，都是刚玉结构， 形成有限固溶体。 3 、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4 、电价因素 形成连续固溶体时，离子价相同或离子价总和相等。离子间可以等价置 换也可以不等价置换。例如 NiO-MgO 。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的 等价置换，如 Na + +Si 4+ =Ca 2+ +Al 3+ ，使钙长石 Ca[Al 2 Si 2 O 6 ] 和钠长石 Na[AlSi 3 O 8 ] 能形成连续固溶体。 离子电价差对固溶度的影响 系统 离子 半径 /pm 半径差 /% O 2- -M n+ 键长差 /% 离子电 价差 固溶情 况 中间化 合物个 数 MgO- Al 2 O 3 Mg 2+ Al 3+ 66 53 20 9 1 有限固 溶 1 MgO- TiO 2 Ti 4+ 61 6 2 不互溶 2 Li 2 O- MoO 3 Li + Mo 6+ 74 65 12 3 不互溶 3 1 、等价等数置换固溶体 如果氧化物之间的离子尺寸、化学亲和力、晶体结构都较接近，可 形成连续固溶体。 例如： 2 3 2 3 2 2(1 ) 3 (1 ) [ ] x x xAl O x Cr O Al Cr ? ? ? ? 三 固溶体“杂质缺陷”生成机制 2 、 异价不等数置换固溶体：空位机制 引入比主晶体低价的正离子，造成氧离子不足，出现氧空位。例如， 在 ZrO 2 中引入 CaO ： 2 ,, .. ZrO Zr O o CaO Ca V O ??? ? ? ? 引入比主晶体高价的正离子，造成阳离子空位。例如，将 Al 2 O 3 掺入 MgO 晶格： . ,, 2 3 2 3 MgO Mg Mg O Al O Al V O ?? ? ? ? ? 3 、 异价不等数置换固溶体：填隙机制 是否存在填隙机制，主要取决于主晶体中结构间隙的大小。 2 种情况： 高价置换低价阳离子，氧离子进入填隙； 低价阳离子置换时，可能出现阳离子填隙。 2 3 . ,, 2 2 2 3 Y O Y O i ZrO Zr O O ?? ? ? ? ? 2 ,, .. 2 2 ZrO Zr o i CaO Ca O Ca ??? ? ? ? 4 、异价等数置换固溶体：变价机制 形成固溶体的 2 种金属元素中的 1 或 2 种是可变价，则通过变价形式 （没有间隙离子或空位）满足电中性并实现置换。 例如在 TiO 2 中引入高价 V 2 O 5 ，出现减价的 Ti ： 掺杂结果给出准自由电子（施主掺杂），是 n 型半导体。 又如，在 NiO 中引入低价的 Li 2 O ，可能产生高价的 Ni 3+ ： 掺杂结果给出准自由电子空穴（受主掺杂）， p 型半导体 2 . , 1 2 5 2 2 ( ) 2 4 ( ) 2 TiO Ti O V O s V O O g e ?? ? ? ? ? ? , . 1 2 2 2 ( ) ( ) 2 2 2 NiO Ni o Li O s O g Li O h ? ?? ? ? ? ? 三、间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、