电子能谱学讲紫外光电子能谱UPS.ppt

清华大学化学系材料与表面实验室 31 ? 在乙硫醇的谱图中，位 于 9 ． 5 电子伏附近的尖 锐的峰是由于硫的非键 3p 轨道电离造成的． ? 在乙二硫醇中该谱带显 然已经分裂，它表明了 两个硫 3p 轨道发生了相 互作用． ? 根据这种相互作用并根 据硫和烷基的谱峰的相 对面积，人们不难区别 这两种硫醇． 清华大学化学系材料与表面实验室 32 ? 有机分子的最高占有的分子轨道常常是 π 轨道。 因此在谱图中第一个谱带 ( 大约 9 电子伏 ) 通常来自 π 轨道的电离作用．这种谱带通常比较宽，并带 有振动精细结构． ? 假如分子中非键 p 轨道在空间上定向使它和 π 轨 道有相同的对称性，并且 π 轨道和 p 轨道足够接 近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也 将会发生。这种相互作用也是造成前面所说的中 介效应的原因． 清华大学化学系材料与表面实验室 33 ? 在溴乙烯分子中，溴 4p 轨 道的能量与 CH2 ＝ CH －基 中的 π C ＝ C 轨道的能量差 不多． ? 其中有一个 4p 轨道也具有 相同的对称性，因此它能 与 π c ＝ c 轨道结合，生成 两个溴乙烯分子轨道。 ? 另一个独对轨道具有不同 的对称性，它保持非键合 性质，因此在谱图上仍出 现尖锐的峰 清华大学化学系材料与表面实验室 34 ? 峰的强度近似地正比于轨道的简并度． ? 所谓角分布就是指改变激发光束与接收的光电子之间的 角度，测量不同角度时的光电子能谱．观察不同角度测 得的光电子能谱的差别，能帮助识别分子轨道性质或解 开重叠的分子轨道． ? 采用谱的指纹来进行鉴定是一种简便的方法．用这种方 法时事先巳记录了大量已知化合物的谱图，然后把未知 化合物的谱图与已知化合物的谱图进行比较，从而鉴定 未知化合物．这种方法并不对谱图进行严格的解释，但 容易掌握，在对化合物作定性分析时可以来用． 清华大学化学系材料与表面实验室 35 仪器设备 ? 紫外光电子能谱和 x 射线光电子能谱都是分析光 电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的， 主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后 者是 x 射线； ? 多数仪器上都是两种光源齐备． ? 因为除激发源外仪器的其它部件与 x 射线光电子 谱仪相同，所以本节重点介绍紫外光源， 清华大学化学系材料与表面实验室 36 清华大学化学系材料与表面实验室 37 激发光源 ? 激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是 单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪． ? 最常用的好是氦共振灯．这种灯不是封闭的，灯和样品气 体的电离室部位采用差分抽气． ? 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在 0.1 — 1 托时用 直流放电或微波放电使惰性气体电离．这时灯内产生带特 征性的桃色的等离子体，它发射出氦 I 共振线．该线光子 能量为 21 ． 22 电子伏。 ? 氦 I 线的单色性好 ( 自然宽度约 0.005 电子伏 ) ，强度高，连 续本底低，它是目前用得最多的激发源 清华大学化学系材料与表面实验室 38 ? 纯氦在上面的毛细管 中放电，辐射光子通 过下面的毛细管进入 样品气体电离室． ? 两根分开的毛细管在 一直线上．为了防止 光源气体进入靶室， 氦气从上面的毛细管 中出来时就被抽走． 清华大学化学系材料与表面实验室 39 ? 氦 I 线有很多优点，但能量较低．它不能激发能量大于 21 电子 伏的分子轨道电子． ? 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和 降低氦气的压力．这时除氦 I 线外还产生氦 II 共振线 (40 ． 8 电 子伏 ) ． ? 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分 子与 584 埃及 304 埃两种光子相互作用所产生的谱带． ? 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围 600 一 40 埃 之间的高强度同步辐射．经过单色化后用来激发样品．同步 辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软 X 射线之 间的空隙． 清华大学化学系材料与表面实验室 40 清华大学化学系材料与表面实验室 41 实验技术 样品的制备和引入 ? 对于气态样品，可以控制一定的流量直接引入电离室， 在电离室内样品气体的压力保持在 10 － 1 一 10 － 2 托． ? 由于样品气体进入电离室以后能通过狭缝缓慢地漏进分 析器室并被真空泵抽走，因此为了在电离室维持一定的 压力，在记录谱图的过程中应该不断地输进样品气体， 并调节入口阀门使样品气体的压力保持稳定． ? 对于可挥发的液