tio2薄膜的结构及性能研究05339.pdf

钛氧膜的结构及性能研究 摘要：主要介绍关于钛氧膜的能带结构，晶体结构以及钛氧膜的生物相容性能和 表面活性等问题，还有钛氧膜的化学处理方法。 关键字：钛氧膜 结构 生物相容性 表面活性 TiO2 有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。 例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实 现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的 “双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易 洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于 TiO2 的 研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在 TiO2 性能方面的研究,尤以 对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。 Ti-O 膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发 生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有 效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。国内外很多的研究者采用 各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表 面挂带—COOH 、—OH 、—NH2 等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分 子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质 的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛 氧膜表面的效果。目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱 处理以及酸活化处理等方法。 1 氧化钛的能带结构与晶体结构 1.1 氧化钛的能带结构 ［1］ 氧化钛的能带结构如图 1-1 所示 。以金红石相为例，锐钛矿相的结构基 本与其一致。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d 轨道分裂为 eg 与 t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据 s 和 p 能级；费米能级处于 s、p 能带和 t2g 能带之间；最低的两个价带相应于 O2s 能级。接下来 6 个价带相应于 O2s 能级，最低的导带是由 O3p 产生生的，更高的导带能级是由 O3p 产生的。利用能 带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为 3.0 （金红石相）、3.2 （锐钛矿相）。 图2-1 氧化钛的能带结构 1.2 氧化钛的晶体结构 氧化钛有三种晶体结构:金红石、锐钛矿和板钛矿型。这些结构的共同点是， 其组成结构基本单位是 TiO6 八面体。这些结构的区别在于，是由 TiO6 八面体通 过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由 TiO6 八面体共边组成，而金红 石和板钛矿结构则是由 TiO6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做 是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。 金红石是氧化钛的高温相，性质较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中 Ti4+ 位于八面体空隙中，配位数为 6；Ti4+处于 O2- 围成的近似八面体的中心，O2-处 于 Ti4+ 围成的近似等边三角形的中心，配位数为 3 。在［001 ］方向，每个 ［TiO ］八面体有两条棱与其上下相邻的两个［TiO ］八面体共用，从而形成沿 6 6 从轴方向延伸的比较稳定的［TiO ］八面体链，链间则以［TiO ］八面体共用角 6 6 顶相连接，结构图如图 1-2 所示。 图2-2 金红石型晶体结构图 锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙中，其 配位数为 6 。锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti 键距比金红石的大，Ti-O 键距小于金红石 型。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛 矿型的质量密度略小于金红石型，禁带宽度略大于金红石型，其结构图如图 1-3 所示。 图2-3 锐钛矿型晶体结构图 2 钛氧膜的生物相容性研究 2.1 生物医用材料 生物医用材料是一类具有特殊性能、特种功能，用来对生物体进行诊断、