仪器分析第11章 拉曼光谱分析法.ppt

拉曼散射效应（拉曼光谱）的进展： 是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现（获1930年诺贝尔物理学奖）。 1928~1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要手段。 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），且对被测样品要求高，同时红外技术的进步和商品化得到发展。 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。 3.2 方法原理 散射示意图 拉曼位移（Raman shift） 3、拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 仪器结构 拉曼活性与红外活性 一、 无机体系 优于红外 M－O也具有Raman活性 Raman谱证实： V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋ 硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3－ Raman光谱H2SO4等强酸的解离常数 §11-4 激光拉曼光谱的应用 二、 有机化合物 与红外互补 Raman适骨架，IR适端基 C=C 1900-1500 vs-m o-w N=N芳取代 1440-1410 m o 振动 σ/cm-1 拉曼强度 红外强度 O-H 3650-3000 w s 1 共振拉曼光谱RRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器 2 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103～106 表面与共振联用检测限10－9～1012 mol/L 三、 发展 * * §11-1 拉曼光谱原理 §11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系 §11-3 激光拉曼光谱仪 §11-4 激光拉曼光谱的应用 第11章 激光拉曼光谱分析 (Laser Raman Spectroscopy) 散射光谱（拉曼散射） 分子振动与转动光谱 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起来的分子结构表征技术 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize §11-1 拉曼光谱原理 一、概述 主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱类似，但特点不同。 1、瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射（垂直方向观测） 散射过程有两种： ①：散射光的波长与入射光相同。 弹性碰撞无能量交换。 瑞利散射λ不变 ②：原波长两侧还有散射光，非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化。 拉曼散射λ变 二、拉曼光谱图 样 品 池 透过光λ不变 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变 λ增大 λ减小 Stocks(斯托克斯)线： 能量减少，波长(数)变长(小) Anti－Stocks线： 能量增加，波长(数)变短(大) 受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 大部分能量不变，小部分产生位移。 室温时处于激发态的分子比基态的分子数少， Anti-stocke线也远弱于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。 0 1 2 3 e 电子基态 振动能级 e e Rayleigh 散射 e e e Raman 散射 Stocks线 Anti-Stocks线 温度升高 概率大！ CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering Δν/cm-1 2、 拉曼光谱图 CCl4的拉曼光谱 便携式仪器实测图 仅测出Stocks线 可见拉曼光谱观测的是相对于入射光频率 的位移（用波数表示）。 Δν=| ν 0 – ν s | 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变，所以它具有特征性。 由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最边且略去反斯托克斯线的谱带，因此得到便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。 适用于分子结构分析 与入射光波长无关 因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带强度为纵坐标作图得到。 分子在静电场E中，产生诱导偶极距μ μ ＝ αE α为极化率 反映了分子中电子云变形的难易程度 三、去偏振度 激光是偏振光。若在试样池和单色器狭缝之间放置一 起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光