工程热力学第15讲--2化学平衡热力学第三定律.ppt

温度对化学平衡的影响 ? ? 2 2 0 l n T R Q T R H T K m p m p p 理想气体 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 对吸热反应， Q p 0 ，升高温度， K p 增加，正向反应。 对放热反应， Q p 0 ，升高温度， K p 减小，逆向反应。 van t Hoff 公式的微分式 ? ? T H G T G T p T 0 0 0 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 吉布斯 - 亥姆霍兹公式 ? ? T H G T G p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? p m T K T R G ln 0 ? ? ? 温度对化学平衡的影响 ? 若温度变化不大， Δ H 0 可视为常数，得定积分式为： 该公式常用来从已知一个温度下的平衡常数 求出另一温度下的平衡常数。 ? 若温度变化间隔较大，则必须考虑 Δ H 0 与 T 的关系则将关 系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 ) 1 1 ( ) ( ) ( ln 2 1 0 1 2 T T R H T K T K m p p ? ? ? 温度对化学平衡的影响 ? 升温正逆反应速率都加快，但温度对吸热方向影响的幅度大 （即升温加快的幅度大，降温下降的幅度大）； ? 温度每升高10℃，反应速率就提高到原来的 2~4 倍。 压力对化学反应的影响 物质的状态 及其反应前后量的变化 压力的影响 固相 可忽略 液相 可忽略 气相 反应前后计量系数 相同 无 气相 反应前后计量系数 不相同 有 根据 Le chatelier 原理，增加压力，反应向摩尔数减小的方向进行。 压力对化学平衡的影响 ? 可用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。 p m T K T R T G ln ) ( i 0 i i 0 ? ? ? ? ? ? ? 0 ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? T p p K 对于 理想气体 ， p K 仅是温度的函数 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? p p K K p y 0 p p p K T y 0 ln ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 对摩尔数减小的反应， Δ ν 0 ，升高压力， K y 增加，正向反应。 对摩尔数增加的反应， Δ ν 0 ，升高压力， K y 减小，逆向反应。 压力对化学平衡的影响 ? 压力的改变必须是对气体物质的浓度产生影响而不是外表上 的升高或不变。 1 ）压力对平衡体系中气体的系数大的方向影响的幅度大； 2 ）善于辩认“真”“假”压强改变，即没有气态物质浓度改 变的压强变化是“假”的； 3 ）同温同体积时，反应前后压强之比等于物质的量之比。 ? 当“充入无关的气体”时，体积不变，压强增大， P 体系不 变，此处的“压强增大”并未引起浓度的改变，是“假”的 ，∴平衡不移动；体积增大， P 体系减小，平衡向分子数增 大的方向移动；压强减小， P 体系减小，平衡向分子数增大 的方向移动；压强不变， P 体系减小，平衡向分子数增大的 方向移动； ※注： P 总 =P 体系 +P 无关气体 惰性气体对化学平衡的影响 ? 惰性气体不影响平衡常数值，但当Δ ν 不等于零时，加 入惰性气体会影响平衡组成。 ? 原因：虽然惰性气体不参加反应，但在总压不变的条件 下却相当于起到了稀释的作用，与减少反应系统的总压 的效应是一致的。 1. 对摩尔数减小的反应，Δ ν 0 ，加入惰性气体，等于降 低压力， K y 减小，逆向反应。 2. 对摩尔数增加的反应，Δ ν 0 ，加入惰性气体，等于降 低压力， K y 增加，正向反应。 ? 应用：对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使 反应物转化率提高，使产物的含量增加。 浓度对化学平衡的影响 ? 在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度，平衡向正反应方 向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向 逆反应方向移动。 ? 原因：浓度变化后相当于原平衡系统加上一个新的反应。 浓度对化学平衡的影响 ? 当平衡建立以后，增大某一反应物的浓度，当达到新平衡时 ，该反应物的浓度较原平衡时的大，另一种反应物的浓度较 原平衡时的小；该反应物的转化率反而会降低，却能提高另 一种反应物的转化率。例如，在接触法制硫酸中， 2SO 2 +O 2 =2SO 3 增大廉价原料 O 2 的