精选第5章 核磁共振谱.pptVIP

31 ? 化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等 价的核一般都是化学等价的。 例：偏氟乙烯。两个 H 核和两个 F 核都为化学等价。但由于耦合常 数 J HAFA ≠ J HBFA ， J HAFB ≠ J HBFB 所以两个 1 H 和两个 19 F 都为磁不等 价。 在同一碳上的质子不都是磁等价的。 32 2. 自旋系统 ? 由相互自旋自旋耦合的质子所 组成的基团称为自旋系统。 ? 自旋系统可以是分子的一部分。 ? 命名按 ABC….Z 来表示不同化学 位移的核，字母角标表示等价 核的数目，化学等价磁不等价 的则在字母上加“ ”区分。 AA ABC AMX ABX 33 3. 一级图谱与二级图谱 ? 自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差△ ν 和耦合常 数 J 决定的，当 Δ ν /J ≥ 6 时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱 图。 ? 一级谱图符合下列规则： n 个磁等价的质子基团与相邻的质子 基团耦合，使之分裂成 n+1 个峰，峰间距为耦合常数 J ，多重 峰的强度比符合二项展开式系数，相关质子的化学位移在多 重峰的中心。 若一个磁等价质子基团与 一种以上质子基团相互作 用，峰的数目用一个乘积 表示，如 A n M p X m ，质子 A 被分裂成 (P+1)(m+1) 个多重峰。 34 ? 随着 Δ ν /J 值的减小，耦合强度加大，当 Δ ν /J6 时，属于强 耦合体系，其谱图是二级谱图。 ? 二级谱图不遵守上述规则。二级谱图的分析比较复杂，在 这里只讨论一级谱图。 ? Δ ν /J 随仪器工作频率的增大而增大，因此提高仪器的工作 频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析工作带来方便。 35 由于分子结构包 括其空间结构影响耦 合常数，因此测定耦 合常数的值可以推测 分子结构。图 3-15 给出了耦合常数与分 子结构类型的关系。 36 耦合常数 J 受距离影响很大： ? 在一般文献中用 n J 表示两个相互耦合原子核之间相隔 n 条键， 1 J 、 2 J 、 3 J ? 在 1 H 核磁共振中，由于 1 H- 13 C 耦合几率太小 ( 因为 13 C 只占 1.1%) ，所以 1 J 反映不出来； ? 而 2 J 一般是同碳上的氢，大多数是化学等价的，化学位移 相同，也不易反映出来。当然，如果是环状结构，而且环 不能有效翻转，也可能会反映出同碳耦合； 37 邻碳耦合 是 1 H 谱中主要的研究对象： ? 3 J 是 1 H 谱中主要的研究对象， 碳 - 碳键的键长、两个氢原子之 间的夹角都会使 J 值改变。与双 键相连的两个氢发生耦合，耦 合常数反式大于顺式，且随着 θ 减小而增大。 ? 远程耦合，较小，约为 0 ～ 3Hz 。 一般在直链体系中远程耦合很 小，只有在共轭体系中才能反 映出来。苯环可依据耦合常数 来确定取代基位置。 38 5.2.5 核磁共振 ( 1 H-NMR) 的图谱分析 1 H-NMR 谱图的组成： ? 化学位移 ? 组峰 ? 耦合常数 ? 积分曲线（或积分值） 积分曲线的峰面积： 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰 的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质 子数目的相对比值。（计算机会自动完成此项工作， 将各组峰的质子数目直接显示在图谱中） 39 谱图解析注意事项： （ 1 ）首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察四甲 基硅烷 (TMS) 基准峰 与谱图基线是否正常来判断。 （ 2 ）计算各峰信号的相对 面积 ，求出不同基团间的 H 原 子 ( 或碳原子 ) 数之比。 （ 3 ）确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意 孤立的单峰 ，然后再解析耦合峰。 （ 4 ）多种实验技术联合使用，进一步确定结构，如在氢 谱中加入重水，可判断氢键位置等。 （ 5 ）复杂谱图，需要与其它分析手段相互配合。 40 判断谱图所代表的是哪一种化合物？ 积分强度 ( 高场到低场 ) ： 3:3:2:1:5 例 41 ? 推断 C 3 H 7 Br 的谱图所表示的结构： 积分强度 ( 高场到低场 ) ： 3:2:2 42 5.3 13 C-NMR 5.3.1 13 C-NMR 与 1 H-NMR 的比较 1. 灵敏度：磁旋比 丰度。 γ ， 1/4 ；丰度， 1.