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Organic Chemistry;第六章 不饱和烃 §6-1 烯烃和炔烃的物理性质 §6-2 烯烃和炔烃的化学性质 §6-2-1 烯烃和炔烃化学性质一览表 §6-2-2 催化加氢 一、反应能否自动进行 二、催化加氢的反应机理 三、催化加氢的反应活性 四、催化加氢的立体化学 §6-1-3 亲电加成反应 一、加卤素;二、加卤化氢 三、加水 四、硼氢化氧化和羟汞化反应 §6-2-4 自由基加成反应－过氧化物效应 §6-2-5 亲核加成反应 §6-2-6 氧化反应 一、高锰酸钾氧化 二、臭氧化反应 三??环氧化 §6-2-7 α- 氢原子的反应 一、卤代 ;第六章 不饱和烃;§6-1 烯烃和炔烃的物理性质 ;b.p 顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃） ;;;;;3.自由基加成反应： ;氧 化 反 应;2. 臭氧化： ;聚 合 反 应 ;1. 烯烃的化学氧化与催化氧化： ;2.烯烃的α-H反应： ;4.炔氢的反应： ;§6-2-2 催化加氢;由此可见，催化加氢是一个放热反应。 ;二、催化加氢的反应机理：;三、催化加氢的反应活性： ; 不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能 ↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。 ; (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者 能差为 4.2kJ.mol-1）。 ;显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是： ; 2. 炔烃： ; 采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。 ;束缚力↑，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。; 应当指出的是：烯烃还可与I—Cl、I—Br按马氏规 则加成。 ; 解释： ; 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 ; 实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为 主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳 正离子。 ; 公认的反应历程： ; 在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故 该反应属于离子型反应。 ;同理，炔烃与卤素作用，也是反式加成。 ;二、加卤化氢; 2. HX对烯烃加成的相对活性：; 该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。;验规则称为Markovnikov规则，简称“马氏规则”。; 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度，即活化能的高低。; 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为：; 由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：;规则”呢？如：;; 5. 反应的立体化学：; ; 结论：; 结论：; 小结：; 练习：; 3. 写出下列反应的反应历程： ;四、硼氢化反应和羟汞化反应; 硼氢化反应的取向及立体化学; 炔烃也可进行硼氢化反应：; 2. 羟汞化 - 脱汞反应; 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。; 常用的过氧化物：;问题：; (1) 从亲电性和亲核性上考虑：; (3) 从自由基的稳定性考虑： 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应 总是有利于生成较稳定的自由基，而Br.要比H.稳 定的多。; 由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放 热的。; 练习：; 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼 氢的化合物进行亲核加成。如：; 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引 起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电 加成一样，也遵循“不对称加成规律”。;§6-2-6 氧化反应; 该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。;二、臭氧化反应：; 烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应, 成为环氧化反应。;由此可见：;氢的化合物反应，所以，环氧化反应通常在非水 溶剂中进行。;§6-2-7 α- 氢原子的反应; α-卤代反应为自由基取代反应。; 1. 溴化剂 NBS 是怎样起作用的?; 2. 重排是怎样进行的?;二、氧化反应（见化学性质一览表）。;§6-3 二烯烃和共轭体系; 1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂 化，每个碳原子各剩一个