2011第六讲(中间相应用).pptVIP

(二)液相炭化反应的控制 3.1 优质中间相的原料要求 形成中间相的主要条件： 芳烃分子单元大小； 分子的平面度； 分子内碳原子排列的连续性或完善性。 1）具有适当的熔融温度和良好的低温可纺性； 2）一定的热稳定性； 3）较低温度下与氧的反应性； 4）高度发达的光学各向异性； 5）炭化收率高； 6）杂质及杂原子含量低。 2 中间相沥青的调制 A、加氢还原 Birch还原法（Li-乙二胺）（大谷杉郎） 溶剂加氢（ THN、HAO、THQ） 催化加氢（Co-Mo-Al2O3, Ni-Mo-Al2O3等） 潜在中间相（Dormant Mesophase，群大法） 首先对沥青进行热缩聚制成中间相沥青，然后在避免沥青分子分解的前提下进行加氢处理，使MP转化为各向同性沥青，但分子具有潜在的取向性，在纺丝过程中因受到剪切应力的作用，分子沿纤维轴向恢复各向异性。 预中间相（Pre-Mesophase，九工法） 首先对煤焦油沥青进行氢化处理，然后快速短时间热缩聚使其转化为MP。MP一方面保持了原料沥青高芳香度的特点，另一方面由于氢化处理形成部分环烷结构，提高了沥青的流动性和可纺性。 B、共炭化方法 1）添加剂作为晶种优先形成液晶，促使原料沥青快速转化为中间相； 2）添加剂的溶剂分解作用（Solvolysis），终止自由基，形成低分子，促进体系的稳定化； 3）供氢性添加剂同原料沥青反应，由于氢转移机理的作用，调整了炭化速度及中间体的结构； 4）添加剂起到良好的溶剂作用，降低了体系的粘度，促进液晶的生长。 是基于非脱氢催化缩聚的机理，常用的催化剂有TiCl4, FeCl3, AlCl3，HF/BF3等。有利于在较低温度下缩聚，限制脱氢和促进氢转移反应的发生，使反应产物保留较多的环烷结构，最终得到既具有高度各向异性，又具有较低软化点。 Iaso Mochida -AlCl3 HF/BF3 NA/HF/BF3合成中间相沥青的工艺路线 Preparation conditions of pitches and their some properties （AR Resin） Mechanical properties of graphitized fibers HF/BF3催化制备MP-CF技术已在三菱气体化学公司（MGC）实现产业化，规模3000-10000t/a，成本降低30-50%； Mochida在HP-MPCF巨大贡献，在1993年第21届国际炭会议上被授予The Charles E Pettinos奖。 D、交联合成法 低分子芳烃在催化剂和交联剂的存在下，于适当的反应条件下可以形成靠官能团连接的芳烃齐聚物，此齐聚物进一步热处理就可以比较容易地转化为中间相沥青，避免了过度的热反应，易于控制产物的结构和组成。 E、新中间相法（Exxon法）(Neo-mesophase） 美国Diefendorf和Riggs将组成复杂的沥青看作是三维梯度溶液构成的胶团，在其中沥青组份分子按照溶解度参数的不同从外向内依次为烷烃、环烷烃、小芳烃、大芳烃，形成中间相的重组分被围在中心，这样沥青就可以被看作由他们组成的“内溶液”（Intrinsic Solution） 由均四甲苯催化合成中间相沥青过程中的结构变化 Some properties of mesophase pitches obtained from Durene oligomers Other polymerization condition: Du/form.=2/1, PTS=5wt%. 沥青的胶束模型 形成中间相的组份（mesogen）应该具有：分子量高且分布狭窄、各向同性/各向异性转变温度稍高于软化点，芳香度高等特点。 一般工业沥青中可分离的mesogen并不多，所以该法还应结合热缩聚等其它方法才更为有效。 F、直接热处理法 又称一步热缩聚法，Singer于二十世纪七十年代首先使用的方法，以A240沥青为原料，在惰性气体保护和机械搅拌下： 400℃，17-20h, MP-SP 330℃ 以后多次改进，采用低温长时间工艺（370-390℃， 30h）以求在不降低MP含量的前提下改善MP的流动性和可溶性。 3、 沥青缩聚过程中轻组份的脱除 轻组份的存在不仅对CF质量产生影响，而且它们在纺丝过程中易产生气泡、导致断丝。 ? 常用脱除轻组分的方法： 1）惰性气体强制搅拌和吹扫； 2）真空热缩聚。 MP-CF的截面形态 7、中间相沥青炭纤维研究与开发的现状 国际上 (吴羽化学，Amoco, MGC等) 国内 (BUCT, ICC, TJU, AS, EAC等) 3.4 中间