逆电子DA反应-文献讲解9讲解学习.ppt

L/O/G/O 有机催化的缺电子双烯和巴豆醛的逆电子D-A反应 姓名： 学号： A.ed. 2010,49,6418-6420 主 要 内 容 传统DA反应★ 逆电子DA反应（条件筛选，底物适用性，产物转物） ★ 传统DA与逆电子DA反应对比★ 有机催化的逆电子DA反应特点★ 4 1 2 3 1、传统DA反应 Diels-Alder反应（DA反应）又称[4+2]环加成反应，是构建复杂分子最有效有方法之一。 狄尔斯－阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托·迪尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和他的学生库尔特·阿尔德（Kurt Alder）发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。 反应特点：可以立体选择性地同时形成两个键，生成多达四个手性中心，反应的立体化学是可预见的。 双烯体 亲双烯体 手性催化剂 顺丁烯二酸酐 丙烯醛 丙烯酸酯 肉桂醛 对苯醌 丁炔二羧酸 偶氮二羧酸酯 常用的亲双烯体有： z 下列基团也能作为亲双烯体发生反应： 常用的双烯体有 典型实例 DA反应的催化剂 手性二醇类 N-磺酰胺类 双噁唑啉类 手性二酚类 有机催化剂：脯氨酸，N-甲基麻黄碱等 2、逆电子DA反应 双烯体 容易制得 巴豆醛 亲双烯体 手性催化剂 亚胺和苯甲酸 溶剂：THF 注意：反应发生在亲双烯体的β，γ位上 2、逆电子DA反应-条件筛选 溶剂筛选 改变酸的种类 溶剂体积 溶剂体积 2mL 1mL 4mL 1mL 催化剂不同 改变双烯的R基 反应特点： 三个手性中心 一个季碳原子 较高的对映体选择性 2、逆电子DA反应-底物适用范围 2、逆电子DA反应-底物适用范围 改变双烯的R2基 改变双烯的EWG 选择性高，产量低 双烯的R为烷基 2、逆电子DA反应-产物转化 Friedel-Crafts反应(付克反应）：芳烃在Lewis酸（ 无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等）存在下发生的酰基化和烷基化反应。Friedel-Crafts 反应常用的催化剂有 AlCl3 、FeCl3、H2SO4 等。 CN水解成酰胺 付克反应 CN水解脱羧 2、逆电子DA反应-产物转化 Ranye-Ni 催化剂，雷尼镍 (Boc)2O 二碳酸二叔丁酯，Boc一般用于保护氨基 还原氨基反应，成环，生成十氢异喹啉衍生物 十氢异喹啉 2、逆电子DA反应-产物转化 3q用2，4-二硝基苯腙衍生后得到的三维分子结构图 3、传统DA与逆电子DA反应对比 LUMO-lowering HOMO-activation HOMO(给) LUMO(吸) LUMO(吸) HOMO(给) 前线轨道理论：它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占分子轨道和最低未占分子轨道(LUMO)决定。 20世纪50年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小,所以最活泼,容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子。 因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。 HOMO LUMO 3、传统DA与逆电子DA反应对比 对于两个分子A和B间的反应，前线轨道理论给出的图像见右图。 即分子 A和 B的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO，从而引起化学键的生成和断裂，发生化学反应。只有分子A（或B）的HOMO与分子B（或A）的LUMO的能量比较接近，对称性也互相匹配时，才容易发生电子流动。 两个分子A和B间的反应 LUMO-lowering 3、传统DA与逆电子DA反应对比 L/O/G/O * ORTEP全称“Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot Program” for Crystal Structure Illustrations，这是一种晶体解析软件 二硝基苯腙 CH3-CH=N-C6H3(NO2)2 两个硝基一个在邻位一个在对位