第四章 杂化纳米复合材料.ppt

2. 聚合物凝胶 是三维网状结构的聚合物，内部充满液体介质所 形成的分散体系。 由液体和聚合物网络组成的，通常液体被聚合物 网络封闭其中，失去流动性。与聚合物溶胶不同， 聚合物凝胶能够象固体一样，具有一定的形状。 相对来讲，对聚合物溶液的认识比较成熟，而对 聚合物凝胶的认识则显得不足，有待进一步认识和 深入研究。 第四章 杂化复合材料 ①聚合物凝胶的分类 第四章 杂化复合材料 聚合物凝胶分类 交联键性质 凝胶的来源 凝胶中液态 的性质 化学凝胶 物理凝胶 天然凝胶 合成凝胶 水凝胶 有机凝胶 ? 化学凝胶（不可逆凝胶） 聚合物分子通过共价键连接形成网状结构的凝 胶，这类凝胶不能熔融，不能溶解，结构非常稳 定。 ? 物理凝胶（可逆凝胶） 聚合物分子通过非共价键相互连接，形成网状 结构，具有可逆性，只在受到温度等外界条件的 改变，物理作用力就会破坏，凝胶可重新转变为 链状分子溶解在溶剂中成为聚合物凝胶。 第四章 杂化复合材料 ②聚合物凝胶的组成 由聚合物、溶剂（水、有机溶剂）组成。 ? 水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇， 以及上述聚合物前驱体共聚形成的共聚物等，其结 构特征：在主链中或侧基中常含有常含有亲水性官 能团。 ? 聚合物网络可容纳自身重量数倍～数千倍的水 日本研制成功一种高分子凝胶，吸水率大 6100 倍 ? 依靠大分子的范德华力和氢键很容易形成物理型水 凝胶。 第四章 杂化复合材料 ③聚合物凝胶的形成 ? 聚合物溶液转化 由于聚合物分子链较长，且有柔性，因此，聚合 物在较小的区域内发生缠绕、交联，形成聚合物团 簇，逐步地进一步形成凝胶。 ? 溶胶粉体的溶胀 天然的凝胶材料在存储运输时都以粉体形式存在， 在其使用时再溶胀胶凝得到其凝胶。 第四章 杂化复合材料 3. 聚合物凝胶的应用 聚合物溶胶 - 凝胶在纳米材料、纳米复合材料的 制备中，具有特别的应用意义。近年来，利用聚合 物大分子模板实现了对以溶胶 - 凝胶技术制备的纳米 材料的结构和性质的调控。 通过控制聚合物的溶胶 - 凝胶的成型条件，实现 对纳米材料以及纳米复合材料的结构和性质的控制。 第四章 杂化复合材料 4.5 杂化复合材料形成原理 ? 纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化复合材料 ? 纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成杂化复 合材料 第四章 杂化复合材料 ? concentration : 浓度 ? Solvent: 溶剂 ? Alkoxy: 烷氧基 ? Catalyst: 催化剂 ? Precursor: 前驱体 ? Hydrolysis: 水解 ? Condensation: 缩聚 第四章 杂化复合材料 1. 纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化复合材料 （ 1 ）纳米微粒前驱体的水解机理 TEOS （正硅酸乙酯）是最早用于制备纳米复合 材料的无机的前驱体，单纯的 TEOS 的水解和缩聚 的机理研究的已经比较充分。 在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性， 主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、 水解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得 到透明的复合的材料。 第四章 杂化复合材料 溶胶 - 凝胶过程中的反应阶段： ①水解 → 溶胶 在催化剂的作用下， TEOS 水解成可以缩聚的 水解物。 ②缩聚 → 凝胶 TEOS 的水解过程中的硅氧烷的低聚物，进行 缩聚。 第四章 杂化复合材料 ①水解形成溶胶 第四章 杂化复合材料 除 Si 元素之外，还有 Ti 、 Zr 、 Al 、 B 、常见可 水解化合物的是 Si(OEt) 4 ，其它还有 CH 3 Si(OMe) 3 、 Ti(OC 4 H 9 ) 4 。 ②缩聚形成凝胶 无机物缩聚： 第四章 杂化复合材料 形成纳米微粒 ： 形成的纳米微粒表面含有硅羟基、硅烷 氧基，在聚合物前驱体或预聚体存在时，这 些表面基团能与官能团反应。 第四章 杂化复合材料 （ 2 ）纳米微粒前驱体水解、缩聚的影响因素 ①催化剂 在不同的反应环境体系中，反应的机理是有变 化的。在酸性条件下，以亲电取代反应为主；在 碱性条件下，以亲核取代反应为主；无催化剂时， 硅氧烷的水解和缩聚反应速度很慢。 溶胶 - 凝胶过程所产生的无机物网络结构和形 态强烈地依赖于催化剂的性质，尤其是反应体系 的 PH 值。 第四章 杂化复合材料 ? PH 值影响 对硅氧烷来说，水解时 PH 值比缩聚时的 PH 值 要大。 PH 值比较大时，缩聚反应速度较快，容易导 致产生团簇，进而形成胶团粒子化结构，甚至造 成粒子的聚集沉淀，与聚合物造成相分离，得不 到纳米级复合材料。 第四章 杂化复合材料 ? 催化剂浓度的影响 从反应机理看，催化剂浓度的大小，决定了反应 初期的反应时间。 催化剂浓度大时，水解速度快，反应时间短，与 末端活性大的聚合物自