苯环上亲电取代反应的定位规律共15页.ppt

6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 一、定位规律 在前面亲电取代反应中可以看出： 50-60 度 NO 2 + H 2 O NO 2 + HNO 3 ( 发 烟 ) H 2 SO 4 95 度 发 烟 NO 2 NO 2 93.3% CH 3 混 酸 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 + 30 度 58% 38% 混 酸 一、定位规律 由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。 我们把 芳环上原来的取代基叫做 定位基 。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为 定位规律或定位效应 。 第一类定位基称为 邻、对位定位基 ，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。 除卤素之外，它们都是供电子基， 使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为： － O － ＞ － N(CH 3 ) 2 ＞ － NH 2 ＞－ OH ＞ － OCH 3 ＞－ NHCOCH 3 ＞ － R ＞－ OCOCH 3 ＞－ C 6 H 5 ＞ － F ＞ － Cl ＞－ Br ＞－ I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子 ( 除 R 和 Ph 外 ) 都有未共用 电子对，可以芳环发生 P － ? 超共轭，使芳环上电子云密度增加。 定位规律 第二类定位基称为 间位定位基 。它们使新引入基团主要进入定位 基的间位。间位定位基都是 吸电子基 ，使芳环上电子云密度降 低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： － ＋ NH 3 ＞－ NO 2 ＞ － CN ＞ － SO 3 H ＞－ COOH ＞－ CHO ＞－ COCH 3 ＞－ COOCH 3 ＞－ CONH 2 可以看出，间位定位基 ( 除带正电荷的 － ＋ NH 3 外 ) 都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生 ? － ? 共轭， 使芳环电子云密度降低。 二、定位规律的理论解释 亲电取代反应的定位规律可从反应物的 电子效应 和 ? －络合物的稳 定性 两方面去解释。 对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 后，由于取代基的影响 ( 供电子或吸电子 ) ，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现 交替分布的现象 。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。 1. 邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1) 甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子 性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递 定位规律的理论解释 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 电子云密度增加的更多些，量子化学计 算 , 甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和 ? －络合物的稳定性看： 由反应历程看， ? －络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。 C H H H O O O CH 3 0.96 1.017 0.999 1.011 + E H E H E E 快 慢 － 络 合 物 － H H E ? ? ? 定位规律的理论解释 当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种 ? －络合物，即 可以看出，当亲电试剂 进攻邻、对位时，甲基 与带部分正电荷的碳 相连，使正电荷得到 分散，这两种络合物 就较稳定，而进攻间 位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。络 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。 CH 3 H E O O O CH 3 O O O E H CH 3 O O O H E 邻 对 间 E 反 应 进 程 (2) 苯酚 我们只从反应物的电子效应云解释： 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－ I” 表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋ C” 表示。 但在苯酚中，︱ +C ︱ >> ︱ -I ︱，所以总的结果 使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。 由于 P － ? ＞ ? － ? ，所以， 羟基的供电性大于甲基的供电性 。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有： OH O O O OCH 3 O O O NH 2 O O O c o n j u g a t i v e e f f e c t inductive effect (3) 氯苯 在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导 效应方