第3章电位分析法 2005.ppt

63 样品加入法的公式可用同样的方式求得（将样品加到标样中 的方法） 通常用标准加入法分析时，要求加入的标准溶液体积 V S 比试 液 体积 V X 约小 100 倍，而 浓度大 100 倍，这时，标准溶液加入 后的电位值变化约 20 毫伏左右。 S 为实际响应斜率（为什么？） 离子选择电极有数十种，在制造每支电极的过程中，由于工 艺条件的差异，使每支电极的响应斜率不同。 怎么求实际响应斜率 S ？ （ 1 ）作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为 S （ 2 ）稀释法，在一次标准加入法的基础上将该试液稀释 1 倍 后在测量其电位值（自己推算） ) 10 ( / S X S S X X s s X V V V V V V c c ? ? ? ? ? ? 301 . 0 2 lg 2 1 2 1 ? ? ? ? ? ? ? ? S 64 3. 直读法 在 pH 计或离子计上直接读出试液的 pH （ pM ）值的方法称 为直读法。测定溶液的 pH 值时，组成如下测量电池： pH 玻璃电极 | 试液（ a H+ ＝ x ） ‖ 饱和甘汞电极 电池电动势： g E ? ? － 甘汞 ? pH b E 0592 . 0 ? ? s s pH b E 0592 . 0 ? ? X X pH b E 0592 . 0 ? ? 0592 . 0 S X S X E E pH pH ? ? ? pH 的操作定义 pH = -log a H+ pH 标准缓冲溶 液定位校正 pH 定义 pH 计范围 1 ~ 10 碱差和酸差 65 二、电位滴定法 1 ．电位滴定法的基本原理及装置 电位滴定法与电位法 一样，以指示电极、参比 电极与试液组成电池；不 同的是需要加入滴定剂进 行滴定，并测量滴定过程 中指示电极电位的变化。 2 ．滴定终点的确定（大家自己 看书） ①作图法 ② 二级微商计算法 66 (1) 作图法 将滴定过程中测得的电位值 ? 对消耗的滴定剂体积作图，绘 制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。 31 几种流动载体电极： ? 硝酸根离子选择电极： 该电极的电活性物质是带正电荷的季铵类盐，将其 与硝酸根反应后转换成 NO 3 - 型， — 季铵类硝酸盐。 季铵类硝酸盐 —— 溶于邻硝基苯十二烷醚中 —— 与 含有 5%PVC 的四氢呋喃溶液混合（ 1:5 ），在平板玻 璃上挥发制成透明薄膜。其结构如图 3.8 所示。 NO 3 - 离子选择电极的电位为： 32 ? 钙离子选择电极： 它用带负电荷的二癸基磷酸根作为载体，二癸基磷酸 根与 Ca 2+ 离子作用生成二癸基磷酸钙。 二癸基磷酸钙 —— 溶于苯基磷酸二辛酯 —— 放入微孔 膜中 —— 构成电极。 Ca 2+ 离子选择电极的电位为： 33 ? 中性载体电极： 该电极的电活性物质有冠醚、直链酰胺等。电极的结 构与带电荷的流动载体电极相似。 如钾离子选择电极： ( 冠醚 + 邻苯二甲二戊酯 + PVC - 环 已酮 ) 将二甲基 - 二苯并 30- 冠醚 -10 作中性载体，钾离 子可以被螯合在中间 —— 将它们溶解在邻苯二甲酸二 戊酯中 —— 再与含有 PVC 的环己酮混合 —— 铺在玻璃 板上制成薄膜 —— 构成中性载体电极。 K + 离子选择电 极的电位为： 34 4 、气敏电极 结构原理： 该类电极其实是一种复合电极：将离子选择电极如 pH 玻璃电极等作 为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充 有内电解液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏 感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶 解的气体，通过气体渗透膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液 内该气体的分压相等。试样气体进入膜内与中介液发生反应，并改 变其 pH 值，中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电 位与试样中气体的分压或浓度有关。从而可测得诸如 CO 2 ( 中介液为 NaHCO3) 或 NH4+( 中介液为 NH4Cl) 的浓度。 它实际上