表界面分析XPS优秀课件.ppt

（ 3 ）光电子强度 ( 谱带强度 ) ： 光电离过程中产生的光电子强度 与整个过程发生的光电离几率有关。 ? ? 越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电 子相比，它的光电子峰的强度越大。 ? 固体表面 XPS 谱带强度（峰面积或峰高）是进行定量分析的依据。 ? 对于同一种元素，谱带强度反映了元素的浓度或含量。 ? 对于不同种元素，谱带强度不能直接给出元素直接量的关系。 ? 电子能谱中，谱带强度与组成元素的 n 和 l 有关，对于同一种元素， a) 主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强， 1s>2s 谱带强度 ； b) 同一壳层，角量子数大者峰强； c) n 和 l 都相同者， j 大者峰强 31 （ 4 ）固体表面谱线展宽：由于激发态寿命的不确定性 引起谱线展宽，寿命展宽约为 0.05~5eV 。来自高结合 能的内能级光电发射的寿命展宽大于低结合能的价带光 发射。 （ 5 ）非弹性散射引起的台阶式背景： X 光电子在穿出 样品途中，可能发生非弹性碰撞而损失能量，已损失能 量的二次电子可继续进行非弹性碰撞而再次损失能量， 形成三次、四次电子…和 N 次电子。如此下去，便在强 峰的低能端形成明显的台阶式背景。 32 XPS 谱图的背底随结合能值的变化关系 33 34 三、初态效应和化学位移 ? 初态效应： 原子在光电离发生之前就已经存在的对轨道结合 能及峰形所产生的影响； ? 有三种类型：化学态位移、不均匀本底展宽和样品表面的荷电 效应； ? 通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素形式 氧化态的增加，从元素中出射的光电子的 E B 亦会增加。对大多 数样品而言，? E B 仅以初态效应项表示是足够的； ? 初态效应的主要作用是引起元素主峰展宽、出现分峰结构，或 引起主峰位移移到新的结合能位置，但不会在 XPS 谱中产生新 的特征谱线。 35 化学位移： ? 在 X 射线光电子能谱中，分子中某原子的电子能谱，因其周围化 学环境不同（化学结构的改变或原子价态的改变）而引起结合 能的改变，称为 ~ ? 通过对化学位移的测定，可以研究分子中原子的 价态 ，所测的 化学环境 及 分子结构 等 ? XPS 测定的是分子中原子芯层的结合能（或电离能）。其谱带 位置与分子中原子的种类、分子的结构有关。 36 化学环境的不同含义： ? (1) 指与该原子相结合的元素种类不同，如左下图； ? (2) 指相同两个元素之间的成键状况不同，如右下图 37 ? 化学位移现象的原因： ① 可用原子的 静电 模型解释。内层电子一方面受到原子核强烈的 库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的 屏 蔽作用 。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内 层电子的结合能改变。 一般来讲，当外层电子密度减少时，电子屏蔽作用减 弱，内层电子结合能增加；反之减少。 38 ② 可用 电荷势能 模型解释。设有两个原子 A 和 B ，当相 距很远时，无化学位移可言。当两者靠近时，设 A 的 一个价电子向 B 转移，表示如下： A+B → A + B - ? 式中， A + 的价电子层较 A 失去 一个电子， XPS 测定 A + 的电子结合能较 A 升高 ? E ，即化学位移 正向 移动 ? E ； B - 的价电子层较 B 得到 一个电子， XPS 测得的 B - 电子 结合能较 B 降低 ? E ，即化学位移 负向 移动 ? E 。 元素的化学价态分析是 XPS 分析的最重要的应用之一。 39 ② 与电负性的关系： ? 随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。 三氟乙酸乙酯 电负性： F>O>C>H 4 个碳元素所处化学环境不同 40 化学位移规律： ① 与元素价态的关系：当 元素的价态增加 ，电子受原子核的库伦 作用增加， 结合能增加 ；当 外层电子密度减少 时，屏蔽作用将 减弱，内层电子的 结合能增加 ；反之则结合能将减少。 41 四、终态效应及其伴峰 ? 终态效应： 在光电子激发过程中，原子内存在的电子的相互 作用，导致电子结合能的不同，产生不同的对应伴峰。 ? 五种类型： ? 自旋 - 轨道分裂 ? 多重分裂（静电分裂） ? 震激（ shake up ）与震离（ shake off ） ? 等离子激发和俄歇跃迁 ? 在 XPS 谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现 若干伴峰（ satellite peak ），可由此判断各种可能 的相互作用获得体系的结构信息。 42 ① 自旋 - 轨道分裂 ? 当一个处于基态的闭壳层分子受光 作用电离后，在生成的离子中必然 存在一个未成对的电子。 ? 只要该未成对电子的角量子数 l 大于 0 ，则必然会产生自旋－轨道间的偶 合作用，发生能级分裂，在光电子 谱上产生双峰结构。 ?