沸石咪唑框架材料及其衍生物的可控制备与锌-空气电池性能研究.pdf

沸石咪唑框架材料及其衍生物的可控制备与锌-空气电池性能研究 沸石咪唑框架材料及其衍生物的可控制备与锌-空气电池性能 研究 摘 要 近年来，传统化石能源的过渡消耗导致了严重的大气及水污染。绿色可持续 能源（如氢能等）作为化石能源的有效替代品受到人们的广泛关注。可充电锌-空 气电池是一类新型电化学储能与转换装置，在工作时可以直接利用空气中的氧气 进行反应，并且其具有能量密度高，安全性好，价格低廉等优点，在绿色可持续 能源领域具有的广阔前景。但是锌-空气电池的放电氧还原（ORR ）反应和充电析 氧（OER ）反应的动力学过程缓慢，放电-充电电势区间较大，能量利用率低，现 有的贵金属氧反应催化剂（Pt 、Ir ）价格昂贵等问题严重的限制了锌-空气电池在大 规模储能中的实际应用。因此，设计开发具有高效低成本的催化剂对锌-空气电池 未来的发展与应用具有重要的现实意义。沸石咪唑框架化合物（ZIFs ）是一类具有 类似于沸石拓扑结构的金属有机框架材料 （MOFs ），具有比表面积大、孔隙可调、 金属离子/ 团簇及配体可控等特点，在能源存储与转化领域具有巨大应用潜力。然 而，ZIFs 材料由于本身导电性较差且大多是三维结构，催化活性位点不足、本征 活性不高，较难直接应用于锌-空气电池当中，目前关于ZIFs 材料的研究主要集中 于以ZIFs 为前驱体通过高温煅烧得到ZIF 衍生材料用于OER 、ORR 催化，但是 这一过程往往能耗巨大、金属离子容易团聚且产量较低，不利于大规模的制备和 应用。因此，设计简单高效的方法精确制备具有高性能低维ZIF 及 ZIF 基衍生氧 催化剂，对锌-空气电池的大规模应用具有重要的实际意义。 本论文以ZIFs 材料为研究对象，围绕低维ZIF 材料的金属元素掺杂及ZIF 基 衍生材料的可控制备、形成机理及可充电锌-空气电池的性能研究开展相关工作。 具体研究内容如下： （1）采用碱液浸泡法，宏量合成ZIF 衍生纳米片组装氢氧化物/氧化物多级结 构。通过优化金属盐的种类及比例，对前驱体双金属 ZIF 材料的组成及形貌进行 调控。研究了碱液浸泡过程中，氢氧化物多级结构的形成机理。进一步对 ZIF 衍 生的Co(OH)2 多级结构的电催化OER 性能及锌-空气电池性能进行表征。结果表明： -2 ZIF 衍生的Co(OH)2 多级结构具有优异的电催化OER 性能，电流密度为10 mA·cm -1 时，Co(OH)2 多级结构的过电位仅为267 mV ，Tafel 斜率仅为62 mV ·dec ，并且具 -2 有良好的稳定性（以10 mA·cm 的电流密度进行恒电流极化测试，12 h 后性能几 I 浙江工业大学硕士学位论文 乎没有下降）。Co(OH)2 多级结构与商用Pt/C 混合作为空气阴极组装的锌-空气电 池具有较小的放电-充电电势区间和优异的充放电循环稳定性（~270 h 后，放电- 充电电势区间几乎没有变大）。Co(OH)2 多级结构优异的性能主要归因于Co(OH)2 纳米片组装的多级结构有效抑制了纳米片之间的堆叠，使催化剂活性位点得到充 分利用，且这种由二维纳米片组装的一维棒状结构显著提高了电子/ 电荷在催化过 程中的转移速率。 （2 ）采用简单的一步水热法在泡沫镍（NF ）上制备金属掺杂的ZIF 纳米片阵 列，并实现了ZIF 纳米片的多功能催化。探究了金属掺杂对ZIF 材料形貌及结构 的影响规律，在此基础上，通过电化学性能测试对金属掺杂实现 ZIF 材料多功能 催化的影响机理进行探究。结果表明：Mo 掺杂后的MnNiMo-NF 纳米片阵列具有 优异的电催化 OER、ORR、HER 活性，远优于未掺杂金属的MnNi-N