相平衡和相图.ppt

第六章 相平衡和相图;浮冰;二元相图; 6.1 相平衡及其研究方法 一、相平衡基本概念 1. 系统： 研究的对象，其他为环境 2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于热力学平衡状态。 3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在; 4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。 5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。; 常见的几种固体： ;二、相律;假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相，每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2 多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等： 共有S（P-1）个方程 ;其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还可建立R个方程； 最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。 自由度数F—独立变量数： ;组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质，如前面提到的S种物质。 独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质，如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：;浓度限制条件;;相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。;6.3、相平衡研究方法;6.3、相平衡研究方法;1、冷却曲线法 原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。;以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％;mv2;3、淬冷法;相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。;6.2 单元系统 ; ;实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C;二、具有多晶转变的单元系统相图; 晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转变点。 同一温度下蒸汽压低的相较稳定 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间 同一温度下，三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线延长线居中间位置。;;具有可逆多晶转变的单元系统相图;三、可逆与不可逆多晶转变;α－石英;; ;?－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为?－方石英，继续加热到1713℃熔融。 ?－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。 当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为?－石英；当迅速冷却时，沿虚线变化 ;当缓慢冷却时， ?－方石英在1470℃时可逆地转变为?－鳞石英；当?－方石英迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的?－方石英。; 熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。;以耐火材料硅砖的生产和使用为例。 原料：天然石英(? -石英) 生产方式：高温煅烧 晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现) 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英?V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α -方石英转变成? -方石英有较大的体积收缩