工程热力学第三章 纯物质的热力学性质.ppt

) ( 5 . 0 b V V T a b V RT p ? ? ? ? 上式在 V 不变的条件下对 T 求偏导得 ) ( 2 5 . 1 ) ( b V V T a b V R V T p ? ? ? ? ? ? ? (3-73) (3-72) (3-71) 将上两式代入式 ( 3-69 ) 并整理得 V V V b b T a R RT pV H ? ? ? ? ? ? ? )] 1 ln( [ 1 2 3 5 . 0 0 ? p ? ? V 0 ] [ln lim ? ? ? ? V b V V 当 时 则 故 ) 1 ln( 5 . 0 2 3 V b b T a R RT pV H ? ? ? ? 同样可得 ) 1 ln( ln ) ln( 5 . 1 2 V b b T a p RT R R b V R S ? ? ? ? ? 3.2.4.2 利用普遍化关联式计算焓变和熵变 第 2 章中已讲述，普遍化方法可以很好地用于 p-V-T 关系的计算。同样，借助不 同的普遍化关联式也可以计算由始态至终态过程的焓变与熵变。 (1) 普遍化维里系数法 在上一部分中已导出 T dT dB R T B p H ] [ ? ? dT dB R p S ? ? 将两式变成无因此形式为 T dT dB T B R p RT H R ] [ ? ? dT dB R p R S R ? ? ? (3-74) (3-75) (3-77) (3-76) 又由式 ( 2-31 ) 可得 ] [ ) 1 ( ) 0 ( B B B c c p RT ? ? ? ] [ ) 1 ( ) 0 ( dT dB dT dB p RT dT dB c c ? ? ? 则 将上两式代入式 ( 3-74 ) 并改写成对比态形式为 (3-79) (3-78) (3-80a 、 b) ? ? ] [ ) 1 ( ) 1 ( ) 0 ( ) 0 ( r r r r R dT dB T B dT dB T B r RT H p ? ? ? ? ? 同样可得 ] [ ) 1 ( ) 0 ( r r R dT dB dT dB r R S p ? ? ? ? 由于 6 . 1 422 . 0 ) 0 ( 083 . 0 r T B ? ? 2 . 4 172 . 0 ) 1 ( 139 . 0 r T B ? ? 可得 6 . 2 ) 0 ( 675 . 0 r r T dT dB ? 2 . 5 ) 1 ( 722 . 0 r r T dT dB ? 式 ( 3-78 ) 及式 ( 3-79 ) 是用普遍化第二维里系数计算 H R 及 S R 的公式。与用该法 计算 p-V-T 的适用范围一样，即 V r ≥ 2 或系统的 T r 、 p r 落在 图 2-11 斜线上方的区域内， 若不在此范围，则可以采用三参数压缩因子法。 (3-81) (2) 普遍化三参数压缩因子法 将剩余性质的计算公式 ( 3-56 ) 及式 ( 3-58 ) 表示 成压缩因子的函数为 p dp p p T Z R RT H ? ? ? ? ? 0 2 ) ( ( 恒 T ) ( 恒 T ) (3-82) (3-83) (3-84) (3-85) p dp p p T Z R T Z R S ] ) ( 1 [ 0 ? ? ? ? ? ? 将上两式变为无因次形式并改写为对比态形式为 r r r r r c R p dp p p T Z r RT H T ) ( 0 2 ? ? ? ? ? r r r r r R p dp p T Z p r R S T Z ] ) ( 1 [ 0 ? ? ? ? ? ? 将 Pitzer 关系式 Z=Z (0) +ωZ (1) 代入式 ( 3-83 ) 和式 ( 3-84 ) 得 r r r r r r r r r r c R p dP p p T Z r dp dp p p T Z r RT H T T ) ( ) ( 0 2 0 2 ) 1 ( ) 0 ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (3-88) (3-86) (3-87) r r r r r r r r r r p dp p T Z r p p dp p T Z p r Z T Z T ] ) ( [ ] 1 ) ( [ ) 1 ( 0 ) 0 ( 0 R S ) 1 ( ) 0 ( R ? ? ? ? ? ? ?