碳酸二甲酯和乙醇制备碳酸二乙酯工艺研究 - 硕士论文.pdfVIP

华东理工大学硕士学位论文 第1页 第一章 绪论 1.1 课题背景、目的与意义 当前，环境问题，尤其是传统化学工业中存在的三废问题，正日益成为人们 关注的焦点，零排放、无污染的绿色化工概念正由此而生。在我国，目前仍然有 较多严重污染环境的化工装置在运行，这为化工研究与开发人员提出了紧迫的任 务。一般而言，可沿着两个方向努力，其一为革新目前仍在使用的能耗大、污染 严重的落后工艺；其二为寻找合适的替代品以取代应用广泛但毒性大、污染严重 的化学品，如光气、氟利昂、苯类溶剂和含铅汽油等。本课题研究碳酸二乙酯的 合成工艺新路线即属此类研究。 碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate ，以下简称 DEC ）是一种用途十分广泛的化 学品。首先它是一种性能优良的有机溶剂，不仅大量用作硝化纤维素、纤维素醚、 天然树脂和合成树脂的溶剂，也可用作锂离子二次电池的非电解质溶液的溶剂。 其次，由于其分子中含有烷氧基和羰基，化学性质活泼，能与多种醇、酚、胺、 酯等反应，是有机合成的重要试剂和反应载体。另外，它还是一种极具应用前景 的汽油添加剂[1][2]，因为它具有很高的掺合辛烷值、氧含量和在低温下的高蒸汽 压。 合成碳酸二乙酯的传统工艺为光气法，存在工艺流程长、毒性大、污染严重 等诸多问题，因而有必要开发新的生产工艺以满足各方需求。目前，在碳酸二甲 酯的生产中，酯交换法[3] [4] 和甲醇氧化羰基化法 等工艺已经取代了传统的光气法， 大幅度降低了生产成本，这就使得通过碳酸二甲酯和乙醇的酯交换反应来制取碳 酸二乙酯的方法不仅在生产的安全性和减少污染等诸方面明显优于光气法，而且 在经济上也能与光气法竞争。 1.2 本课题的研究内容 本课题研究通过碳酸二甲酯（以下简称 DMC ）和乙醇（以下简称EtOH ）的 酯交换反应来制取碳酸二乙酯的工艺过程，该反应实际上分两步进行： 华东理工大学硕士学位论文 第2页 O O C H OH + H CO C OCH C H O C OCH + CH OH 2 5 3 3 2 5 3 3 O O C H OH + C H O C OCH C H O C OC H + CH3OH 2 5 2 5 3 2 5 2 5 即在催化剂作用下，无水乙醇首先与碳酸二甲酯反应生成中间体碳酸甲乙酯（以 下简称 MEC ）和甲醇（以下简称 MeOH ），然后乙醇继续与碳酸甲乙酯反应生成 碳酸二乙酯和甲醇。 此生产工艺目前尚未见任何文献报道，缺乏必要的基础数据。为此，本文对 该反应体系的动力学、汽液相平衡进行了系统的研究，提出了采用反应精馏技术 实现上述酯交换反应过程的方法，并通过模拟计算，对影响反应精馏的各种因素 进行了分析。主要内容包括： （1） 利用基团贡献法对合成中间体碳酸甲乙酯的基础物性数据进行估算。 （2 ） 对多种酯交换反应催化剂进行考评，筛选出一性能优良的催化剂体系。 （3 ） 对本体系的反应机理进行理论探讨，通过实验和参数估计的方法建立反应 动力学方程。 （4 ） 利用Ellis 蒸馏仪测定乙醇－碳酸二甲酯、乙醇－碳酸甲乙酯、乙醇－碳酸 二乙酯、甲醇－碳酸二乙酯和碳酸二甲酯－碳酸二乙酯等五个二元系的汽 液相平衡数据，并通过参数关联得到这些二元系在 Wilson 和 NRTL 等活度 系数模型中的相互作用参数。 （5 ） 用参数关联的方法得到UNIFAC 活度系数模型的新官能团－OCOO －的