色谱与质谱学4.ppt

在影响α或i反应的能力方面，氧属于中等水平，例如： α反应与i反应机理不同，形成的离子也不同，两者互为互补离子。由于i断裂需要电荷转移，与α断裂相比较难进行。上述反应中m/z59的丰度大于m/z29的丰度 （3）偶电子离子（EE） 分子离子为奇电子离子（OE），经过α断裂产生偶电子离子（EE+），再发生i断裂， 如酯肪酮： 4-苯基环己烯可能的裂解途径： 4?苯基环己烯的质谱图 4. 游离基中心引发的重排 1). γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生β断裂：（麦氏重排）。 未成对电子通过空间与邻近的一个原子（γ位上氢原子）形成新键，这个新键的第二个电子是由该邻近原子的另一个键转来的，其结果导致这个键断裂及氢原子通过六元过渡态转移。在这个过程中最初的断裂没有使离子中任一部分丢失，而只是引起游离基中心位置的改变。新的游离基立即引发一个α断裂反应，导致原来游离基的β位碳碳键断裂；与此同时失去一个烯烃或其他稳定分子，形成奇电子离子。 只要满足条件（不饱和基团及其 ? 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 ? 键的一侧带正电荷的可能性大些 薄荷酮的麦氏重排 当分子中含有n个卤素原子， 各种同位素相对丰度比为： (a+b)n 当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为： (a+b)n·(c+d)m m、n为氯、溴原子的数目； a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度; c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度 利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 例 分子中含有S。设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 分子中含有S, C数目=(9.8?0.8)/1.1?8 H数目=154?32?12?8=26 不合理 分子式为C8H10OS 例：化合物的质谱图如下，推导其分子式 164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br), 164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮。 85 C6H13 or C5H9O m/z: 164 C6H13Br DBE=0 C5H9BrO DBE=1 m/z: 85 49(100), 86 3.2(6.5), 87 0.11(0.22) 一、有机质谱中的裂解反应 （单分子裂解反应） 质谱裂解反应机理 （电荷－自由基定位理论） CH3CH2CH2OH； 1） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。 2）电子在各轨道易被电离的顺序为 n轨道 共轭Π轨道 独立Π轨道 σ轨道 3） 离子正电荷位置的表示 第二章 离子裂解机理 分子离子的分解能量处于激发态（不改变键长），某些分子离子具有足以断裂一个或一个以上键的能量，因而引起分子离子的分解，分解反应可分两种过程：一是简单断裂；二是重排。 碎片离子形成：断裂和重排 ? 断裂-共价键的断裂 ? 断裂-单键、双键、烯丙基、苄基裂解 i 断裂-电荷中心引发的反应（诱导断裂） 游离基中心引发的重排 麦式重排（?） 电荷中心引发的重排 H重排 1. ? 断裂-共价键的断裂（半异裂） 化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃。 ? 断裂多发生在烷烃 若分子中有杂原子或π键，则? 断裂将为次要 因为? 电子的电离能高于π电子或N、O、S等杂原子的n电子 对于饱和烃，取代度愈高的碳，其? 键愈容易被电离，另一方面取代度愈高的C+离子愈稳定 饱和烃类化合物的裂解 能够稳定正电荷的离子丰度较高，如 甲基为供电基，叔丁基与三个甲基相连，对稳定正电荷最有利，所以上述反应中（CH3）3C+离子的丰度为100%，即基峰。 2. ? 断裂-游离基发生的断裂（均裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（α键）断裂。这种断裂通常称为α断裂。 （1）饱和中心杂原子 杂原子（Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如 （主要） （次要） 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。 Stevenson规则 甲基正丁基醚的裂解： 最大烷基丢失规律 3-甲基-3-己醇 (2)含不饱和杂原子的化合物 （3）烯烃类的