有机化学学习指导--第05章 不饱和脂肪烃 - 河西学院.docVIP

不饱和脂肪烃 一、不饱和数 分子中不饱和键和环结构的存在状况可以用不饱和数(unsaturated number)U来表示，它相当于分子中的π键和环结构的总数之和，对于我们了解有机分子的结构是一个非常有用的指标。一个分子中有C个碳原子的话，氢原子数最多可达2C+2，存在一根π键或一个环结构使氢原子数减少2个，故不饱和数对烃而言可以由最大可能值的氢原子数和现有的氢原子数H之差的一半来得到： 例如乙烯和苯(C6H6)的不饱和数分别算得为1和4；一个分子式为CnH2n-2的烃类化合物或者含有2根π键，或者具有2个环结构，或者具有一根π键和一个环结构。 如果分子中有氧存在，对上式没有影响；而每存在一个卤原子要减去一个氢原子才能平衡。因此，若有X个卤原子，则 如果分子中有氮原子存在，每一个氮原子将使烃类分子多一个氢原子。因此，最大可能值的氢原子数为2C+3，若还有N个氮原子存在，则 二、烯烃催化氢化的立体化学 烯烃催化加氢主要以顺式加成为主。但是，不同催化剂、溶剂和氢压等反应条件对顺反加成产物的比例都有影响，如1,2-二甲基环己烯在乙酸溶液中室温下加氢主要得到顺式产物(82%)，而以钯碳为催化剂得到的是反式产物为主的混合物。 HHCH3HHHCH H H CH3 H H H CH3 CH3 H H2 H2 ≡ ≡ ≡ 烯烃双键上的取代基越少，氢化速度也越快，这显然也与空间障碍有关。因此，可以对有不同取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性氢化。如 烯催化氢化为 烯的过程就是保留了 烯结构中环己烯结构中而氢化了侧链上的异丙烯基。 CH3OCH CH3 O CH3 CH3 O CH3 H2 H2 (PPh3P)3RhCl H2 PtO2 反应中生成某一类立体异构体产物含量较多的反应称为主体选择性反应；只生成一种产物的反应称为主体专一性反应。除前述α-蒎烯催化氢化反应只生成顺蒎烷称为主体专一性反应外，反丁烯二酸与溴的反应即为主体专一性反应。 COOH COOH COOH COOH HOOC COOH COOH Br H Br H COOH COOH H Br Br H COOH COOH Br H H Br Br2 Br2 + 主体专一性反应必定是以某个立体异构体为反应物，否则，不可能称为主体专一性反应。主体专一性反应必定是主体选择性反应，而主体选择性反应不一定是主体专一性的。酶催化的反应都是主体专一性的。如反-丁二烯酸水合反应生成R/S苹果酸外消旋体，但在反丁烯二酸酶催化下从反-丁烯二酸只能得到S-苹果酸。 CH2 CH2COOH COOH H HO CH2COOH COOH OH H +COOHHOOC + COOH HOOC H2O 反丁二酸酶 反丁二酸酶 S-苹果酸 S-苹果酸 R-苹果酸 S-苹果酸 (L) 三、烯烃亲电加成反应的中间体、过渡态。 －C－C－H－C－C－HBr－C－C－ －C－C－ H －C－C－ H Br －C－C－ H Br ＞C＝C＜ + HBr 这主要决定于正碳离子与环状鎓离子的相对稳定性。影响这些中间体的稳定性包括亲电试剂的孤电子对，电负性及原子半径三元素，当然也与烯烃的结构有关。 由于氢原子没有可供利用的孤电子对，原子半径小、电负性小，所以不易生成环状鎓离子，相对来说，其正碳离子则较为稳定。 四、环烯烃和Bredt规则 环丙烯是最小的环烯烃，可以预期它有较大的张力能，是不稳定的。由于几何原因，四环的反式环烯才是可以稳定存在的。 同样可以预期，由于构型限制，桥环化合物的桥头双键也不会是稳定的，Bredt J最早提出桥头不饱和碳原子不能形成的观点。如化合物双环［2.2.1］庚-2-醇脱水后总是得到双环［2.2.1］庚-2-烯，而不是双环［2.2.1］庚-1-烯。 -H2OOH -H2O OH ≡ ≡ 100%0% 100% 0% 双环[2.2.1]庚-1-烯的结构相当于是在反式环己烯的C(1)-C(4)之间用一个碳原子的亚甲基桥连接起来而形成的。这个结构的张力能很大，难以存在。如果含反式双键的环足够大，分子表现出更多的柔性，则桥头双键化合物也是可以足够稳定存在的，如右下面的两个化合物都是可以得到的。 在综合了各种实验事实后，对桥环化合物的稳定性问题引出了张力数S这一概念。S代表双环[X，Y，Z]-1-烯中桥碳原子数之和，即S＝X+Y+Z(X≥Y≥Z≠0)。S≥9的桥头双键化合物是可以分离得到的稳定化合物，而S≤7的桥头双键化合物将是难以存在或只能以活性中间体形式存在的。S值越大，含桥烯的桥越长，桥环化合物也越稳定。从另一个角度分析，具有大于或等于八个碳的反式环烯的桥烯化合物才是稳定存在的。从另一个角度分析，具有大于或才是可能稳定存在的。 五、为什么碳碳三键难于亲电加成，易于亲核加成？ CH2＝CH