紫外光谱 第三讲.pptVIP

常用溶剂可应用的最短波长 (nm) 乙醚 225 异戊烷 179 异辛烷 195 乙腈 191 异丙醇 203 乙酸乙酯 251 二甲亚砜 261 环己烷 195 正己烷 200 四氯化碳 257 氯仿 237 水 187 乙醇 204 甲醇 203 ? 溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂 一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平 滑，精细结构消失。 ? 溶剂极性增大 — 1) ??? * 跃迁吸收带红移 2) n ?? * 跃迁吸收带蓝移 1) 激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少 2) 基态比激发态极性大，与极性溶剂间产生较强的氢键而被稳定化，跃迁 能量增加 极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失 ? 质子性溶剂 — 氢键的影响 生色团为质子受体时，吸收峰蓝移， 生色团为质子给体时，吸收峰红移。 ? 此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大。 苯胺在不同介质中的紫外吸收曲线的位移 苯胺在中性溶液中， 于 280 nm 处有吸收， 加酸后发生蓝移，吸 收波长为 254 nm 。 当溶液由中性变为酸 性时，若谱带发生蓝 移，应考虑可能有氨 基与芳环的共轭结构 存在。 苯酚在不同介质中的紫外吸收曲线的位移 苯酚在中性溶液中于 270 nm 处有吸收，加 碱后发生红移，吸收波 长为 287 nm 。 当溶液由中性变为碱性 时，若谱带发生红移时， 应考虑到可能有羟基与 芳环的共轭结构存在。 ? 溶剂极性增大 ? ??? * 跃迁 波长红移 ? 溶剂极性增大 ? n ?? * 跃迁 波长蓝移 ? 极性溶剂中 ? 振动精细结构 消失 浓度的影响 : 浓度增大，二聚体吸收峰 谱图解析的要点 ? 可以从下面几方面来进行谱图解析： ? 谱带的分类和电子跃迁方式 需注意吸收带的波长范围（真空紫外、紫外、 可见区域）、吸收系数以及是否有精细结构 等。 ? 溶剂极性大小引起谱带移动的方向。 ? 溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向。 紫外光谱图谱定量分析 光的吸收定律：朗白－比尔定律 A ＝ abc A ＝ εbc a －－吸收系数 ε －－摩尔吸收系数 b －－吸收层厚度 b －－吸收层厚度厘米 c －－浓度 c －－浓度摩尔浓度 吸光度与浓度成正比 优点： 灵敏度高 （ 10 － 4 ～ 10 － 5 ％） ；选择性好；分析精度好；快速 偏离原因： 1. 该定律适用于稀溶液；忽略分子间的左右 2. 发生微观的分解、缔合或其它化学反应 3. 仪器本身光源的性能 紫外、可见光谱（ UV － Vis ） ? 紫外光谱简介 ? 紫外光谱仪的构成 ? 紫外光谱的基本原理 ? 基团紫外光谱的影响因素 ? 紫外光谱分析的制样技术 ? 子紫外光谱图谱分析的定量应用 ? 紫外光谱的定性分析应用 1. 紫外光谱简介与仪器构成 ? 低于 200nm, 真空紫外 ? 200 － 400nm, 紫外光谱 ? 400 － 800nm, 可见光谱 ? 仪器主要构成： 光源、单色器、样品池（吸光池）、检测器、记录器 2. 能级划分 3. 电子跃迁类型 1 ） ??? * 跃迁 ? max 170 nm ，远紫外区或真空紫外区。饱和有机化 合物的电子跃迁在远紫外区。甲烷， ? max =125 nm 2 ） n ?? * 跃迁 ? max 200 nm ，远紫外区。电负性越小，波长越长。 含未共享电子对的取代基可发生 n ?? * 跃迁 S ， N ， O ， Cl ， Br ， I 等杂原子的饱和烃 甲胺， ? max =213 nm 3 ） ???? * 跃迁（ 200-700nm ） 一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强； ? max 和 ? max 均增加。 这种跃迁所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外 区，要求分子中存在 ? 轨道的不饱和基团，这种不 饱和的吸收中心也称为 生色基团 。 ? 紫外 - 可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机 化合物