催化工程第四章-1气固多相催.pptxVIP

第四章 气固多相催化反应动力学基础§1引言 一 多相催化反应动力学的内容 反应物在催化剂的作用下以怎样的速度和机理发生催化反应的.(何种影响因素,如何影响,何种机理) 二多相催化反应动力学的特点 1 多相催化反应是一个多步骤的过程,每一步骤都有各自的历程和动力学规律. 2 吸附、表面反应和脱附都是在催化剂表面上进行的,吸附物种的表面浓度还不能直接测量,给结果带来了近似性 3 在反应过程中催化剂的表面结构和性质不断发生变化,因此,应在动态中即应该在反应的实际(原位)状态下考察催化反应.(in situ)三 研究多相催化反应动力学的意义 1 为认识催化反应机理提供帮助 反应物在催化剂的表面可以形成多种吸附态,究竟是哪种吸附态在催化反应中起关键作用还需用动力学的研究加以鉴别. 2 为现有催化剂的改进和新型催化剂的设计提供依据 对于一个性能不完善的催化剂,确定了反应机理,就等于知道了它的薄弱环节,从而容易找到改进催化剂的方法. 为选择反应的最宜条件提供计算依据,为反应器的设计、操作、控制和最佳化提供可靠的计算方程.一些预备知识1 柱塞流管式反应器(piston-flow tubular reactor PFTR)中的速率表达式rdV= FA0dxA, r为单位时间单位反应体积内组分A反应掉的摩尔数, xA组分A的转化率, FA0为单位时间内,组分A进入 反应器入口处的摩尔数, r= 积分 在催化反应器中更常用催化剂重量w的微元dw而不用 体积微元dV,这时式中的反应速率r是单位时间在单位重量催化剂上反应物A所转化掉的摩尔数。根据该式，实验时改变反应物料的流速FA0，测定反应器出口反应物A的转化率x，然后作x对w/ FA0图，等温线上某点的斜率就代表该点的反应速率。这就是反应速率的图解微分法。2、积分反应器和微分反应器 从上述两个积分式来看，反应器出口处的转化率是整个催化剂床层各个截面转化率积分的总结果，因此这种反应器称为积分反应器。积分反应器的转化率要求高。与积分反应器相对照的是微分反应器，微分反应器满足微分操作条件，所代表的动力学情况相当于积分反应器的一个截面。它与积分反应器在结构上没有原则的区别，只是催化剂的用量较少（ 1克左右，常掺有惰性物质），因而转化率较低（一般在5%左右）反应物的浓度沿床层变化很小。 因此，可假定在该转化率的范围内，整个反应体积内反应速率可以近似当作一个常数， r≈ 改变反应物A的进料速率FA0 x就要随之发生变化，可以计算出对应的两个ΔX值，利用该式，可以直接测定和计算反应速率。实际上这是一个平均反应速率。 循环式无梯度反应器是理想的微分反应器 消除了床层前后的浓度和温度梯度，所以这样的反应器称为无梯度反应器。整个床层近似以同一个反应速率进行反应，这与积分反应器内沿床层反应速率逐渐变化有明显的区别。 3 空间速度、空间时间和平均停留时间 空间速度简称为空速(space velocity) sv=V0/V V0为单位时间内进入反应器的反应物料的总体 积，V为催化剂床层的体积， 空速表示单位时间内进入反应器的反应物料的总体积与催化剂床层体积之比，单位为时-1。 在指定的反应条件下，空速越大表示反应器处理物料的能力越大，因而反应器的生产能力越高。一般情况下把V0换算到标准状态下的体积流量。 液时空速（LHSV）和 气时空速（GHSV） 在流动体系中，把空速的倒数定义为空间时间或简称为空时，以符号τ来表示 τ=1/SV=V/V0 它表示在一定的条件下，处理相当于一个反应器体积的反应物料所需要的时间。在许多实际体系中，可以近似的把空时看作是平均停留时间或者接触时间。 4 表面质量作用定律 反应物的吸附、表面反应、产物脱附-表面化学过程, 分析表面化学过程动力学的基础是表面质量作用定律.发生在理想吸附层中的表面基元反应,其速率与反应物在表面上的浓. 度(或表面覆盖度)成正比,表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数. A吸 +B吸→P r=kθA θB 它是均相反应的质量作用定律在表面过程动力学中的推广. 动力学参数 速率常数、反应级数、指前因子和活化能 速率方程的微分形式有两种 （1）幂式速率方程形式： …. (2)双曲线形式速率方程有如下或类似的形式： 控速步骤法,平衡浓度法,稳态浓度法等方法继续有用.§2.机理模型法建立速率方程机理模型法 对研究的催化反应,靠已有的知识先假定一个机理. 按照这个机理,借助吸附、脱附、表面反应速率规律推导出速率方程—机理速率方程.利用此速率方程,与测定的反应速率数据相比较,从而为研究的催化反应是否符合所拟定的机理提供判据.二 理想吸附模型 的速率方程 吸附、脱附行为均符合L