热力学三大定律的发展过程.docVIP

热力学第一定律 热力学第一定律，也就是能量守恒定律，是一切自然科学最重要的守恒律之一。应该说，它的建立，是经典自然科学历史中最重要的发现。 我在这里介绍的，是1909年喀喇氏指出的热力学第一定律的一种更加符合逻辑的建立方式。 首先引入准静态过程，这是热物理学中极为重要的概念，它将系统的持续连续变化描述为间隔状态的连续，这应该是微分思想的一种应用吧。准静态过程的一个重要性质是：当不考虑摩擦力作用时，系统所经历的过程可以用状态参量描述。我们大学所进行的一切热力学计算几乎都是建立在这一性质基础之上的。 现在要思考能量传递的三种方式：1.功 2.热辐射 3.热传递。这里，我们尚不知道热量为何物，在逻辑上，热量的概念暂时是不可能提出的，可以提到的是功。至于热辐射，超出简单系统的范围，且对热力学第一定律的建立没有影响，不做考虑。 功，既是热物理的概念，也是力学的概念，其意义在于将几何参量的变化与力学参量的变化结合起来。数学表达式为 变化功=压强×变化体积 将其推广得到广义力和广义体积，不再解释。 让我们看看Joule(焦耳)的两个实验，他试图找出功与系统的一个微妙关系： A.在一密闭隔热水箱的水中置一水轮，连线到水箱外的砝码，砝码自由下落带动水轮转动，测量砝码下落距离与水的温度变化； B.在一密闭隔热水箱的水中置一金属棒，两端接水箱外一电源，测量水温变化与电池作用时间及其功率。 从Joule的实验，我们注意到实验中系统的性质——绝热。喀喇氏指出，绝热过程的定义不应使用热量这一概念，这正是喀喇氏理论的核心。绝热过程定义为：系统状态的变化完全是由外界的机械功或电磁作用引起，这种过程叫绝热过程。Joule的两个实验都是绝热过程。 实验的结论是：绝热过程中，外界对系统作功只与系统的初态和末态的状态有关，也就是说，一个系统的状态量在系统初与末时的差异等于从外界获得的功。我们称这个状态量为内能。其数学表达为 系统末态内能—系统初态内能=外界对系统作功值 或 系统内能改变量=外界对系统作功值 这就是内能的引入，似乎比我们想象的药简单，但要知道，Joule做了20年类似上面的两个实验，谈何容易。 将结论推广到一切过程中，我们发现，系统内能改变量不总等于外界对系统作功值，多出或少出的部分是一种能量传递引起的，其实正是由于热传递，我们就将这个多出或少出的部分称系统热量的改变量，变化的物理参数就是热量。于是我们得到等式 系统热量的改变量+外界对系统作功值=系统内能改变量 这就是热力学第一定律。 这里，定义系统热量的增加为正，减少为负；外界对系统作正功（系统对外界作负功）为正，反之为负。 我们从准静态过程，到功，到Joule的实验，到绝热过程，到内能，到热量，最后得出热力学第一定律。 热力学第二定律 热力学第二定律是在热力学第一定律（能量守恒定律）建立后不久建立起来的，它的建立与19世纪20年代卡诺对于热机的研究有着密切的关系。卡诺在探索提高热机效率的研究工作中，抓住了热机的本质，撇开了各种次要因素，抽象出一个仅仅工作于一个高温热源和一个低温热源（冷源）间的理想热机（卡诺热机），他把这样一个热机比拟为水轮机：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布……瀑布的动力取决于液体的高度和液体的量；而热的动力同样取决于所用热质的量以及热质的‘下落高度’，即交换热质的两物体之间的温度差。”卡诺所处的时代正是热质说占统治地位的时代，卡诺的这段话也是热质说的反映。现在看起来当然是不对的，但是他得到的结论却是正确的：“单独提供热不足以给出推动力，还必须要冷。没有冷，热将是无用的。”他已经接触到了热力学第二定律的边缘。 　　英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量（即热质）不发生变化则是不对的。克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。”这条定律后来被称作热力学第二定律。克劳修斯的表述在现代教科书中一般表述为： 　　不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 　　第二年（1851年）开尔文提出了热力学第二定律的另一种表述方式，开尔文的表述在现代教科书中一般表述为： ? 　　不可能从单一热