单原子Fe-N_x-C（x=1-4）催化位点模拟氧化还原酶机理的理论研究.pdfVIP

摘 要 纳米酶是指具有模拟天然酶催化功能的纳米材料。与天然酶相比，纳米酶具 有制备简单，组成结构易调控，价格低廉，温度和 pH 稳定性高等优点，且继承 了纳米材料本身的光、电、磁学性能，因此成为化学、生物、环境交叉学科的研 究热点。单原子催化剂（single-atom catalyst，SAC ）是指孤立的单个原子分散在 载体上的催化剂。单原子催化剂的活性中心为单个原子，与传统的纳米催化剂相 比，具有高活性、选择性和稳定性的优点且最大化了原子利用率。具有模拟天然 酶活性的单原子催化剂被称为单原子纳米酶（single-atom nanozyme，SAN）。虽 然关于单原子纳米酶的合成和应用的报道已经有很多，但对其微观结构的准确表 征和原子水平的催化机理的研究仍不充分，这阻碍了其构效关系的建立和材料的 理性设计。 本文以单原子纳米酶的代表，即 Fe 单原子分散在掺杂 N 的碳载体上的单原 子催化剂 Fe-N-C，作为研究对象，用理论计算的方法系统地研究了Fe-N-C 模拟 四类氧化还原酶，即氧化酶，过氧化物酶，过氧化氢酶以及超氧化物歧化酶活性 的分子机理。研究结果可为Fe-N-C 纳米酶的理性设计、优化和筛选提供新思路。 本论文的主要研究内容和结果包括以下三个部分。 （1）对Fe-N -C （x = 1 – 4 ）的团簇结构和周期性结构进行几何优化，找到 x 其能量最低的结构，并对其进行电子结构和理化性质的分析并评估了 Fe-N -C （x x = 1 – 4 ）的热力学和动力学稳定性。研究结果表明，Fe-N -C （x = 1 – 4 ）与天然 x 存在的且具有相似结构的铁卟啉具有相当的动力学稳定性。 （2 ）以 Fe-N -C 结构为代表探究了四种氧化还原酶的反应机理。结果表明 4 Fe-N -C 具有类过氧化氢酶、过氧化物酶、SOD 酶活性。 4 （3 ）以Fe-N -C 结构四种氧化还原酶的反应机理为基础，探究了 Fe-N -C 4 1-3 是否具有类酶活性。结果表明，具有类过氧化物酶活性的是：Fe-N -C ；具有类 1 超氧化物歧化酶活性的是：Fe-N 1-3-C ；Fe-N 1-3-C 均不具有类过氧化氢酶和类氧 化酶活性。 关键词：纳米酶；单原子催化；反应机理；密度泛函理论; 氧化还原酶 I Abstract Nanozymes are the nanomaterials with enzyme mimicking activities. Thanks to their low costs and high stabilities, they are considered as the next generation of enzyme mimics. Single-atom catalysts (SACs) is catalysts that contains isolated metal atoms singly dispersed on supports. The active center of the SAC is a single atom, which has high activity, selectivity and stability