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常见参比电极及其制备方法探讨 　　摘 要 　　在金属的电化学保护系统中，需要对多种电化学参数进行测量，而精度高、稳定性强的参比电极是进行电化学测试的重要部件之一。本文就电化学保护技术中的常见的参比电极及其制备方法进行了探讨。 　　【关键词】电化学 参比电极 制备方法 　　1 引言 　　目前，在陆地管线、海上采油平台、舰船、码头等方面为了防止或者减少金属的腐蚀，通常会用电化学保护技术。在电化学测量中，各参数的测量尤其是保护电位的测量离不开参比电极，对它的基本要求是，极化小、稳定性好、寿命长等。 　　在实验室的电化学测量中使用的参比电极通常电位稳定、精度较高，其测量的数据可靠准确，但是这些电极有着严格的使用条件，在实际工程应用时，测试条件比较复杂，应用就不太方便。本文就目前工程应用中常见的几种参比电极及其制备方法、应用范围、注意事项等进行探讨。 　　2 工程应用中常见的参比电极 　　2.1 Cu/CuSO4参比电极 　　Cu/CuSO4参比电极将铜棒直接置于饱和的硫酸铜溶液中，属于第一类参比电极――金属及其离子电极。其电极反应方程式为：CuCu2++2e-。由Nernst方程 　　可知，Cu/CuSO4参比电极的电极电位由测试介质的温度与铜离子的活度所决定。其中，代表Cu/CuSO4参比电极的标准电极电势，温度为25℃时，=0.316V。 　　用铜作为电极芯置于饱和CuSO4溶液中，制作完毕后，需要在饱和CuSO4溶液中活化24h，待其电位稳定后即可。测试时注意，必须要将铜电极放入饱和的硫酸铜溶液中，保证有硫酸铜结晶体析出即可。首次使用Cu/CuSO4参比电极前需要在海水或者蒸馏水中放置24小时，测量电位前将里面的硫酸铜溶液晃一晃，目的是防止半透膜被硫酸铜晶体堵塞。在制备Cu/CuSO4电极时在电极芯表面电镀一层海绵状的铜层可以提高其电位稳定性，减小极化值。由于Cu/CuSO4参比电极制作简单、电位稳定性好、耐极化、灵敏度高等优点，在土壤环境中得到广泛应用。 　　2.2 Ag/AgCl参比电极 　　Ag/AgCl参比电极是由金属Ag、AgCl以及含Cl-的溶液组成，属于第二类参比电极――金属及其难溶盐电极。Ag/AgCl参比电极的电极反应方程式为：AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-。由Nernst方程 　　可知，Ag/AgCl参比电极的电极电位由测试介质的温度与氯离子的活度所决定。其中，代表Ag/AgCl参比电极的标准电极电势，当温度为25℃时，=0.2224V。 　　Ag/AgCl参比电极的制备方法是多样的，有电解氯化法、烧结法、热浸?蚍ā⒎勰┭蛊?法等。电解氯化法是将纯银丝经过前处理后，在NaCl、HCl或者海水中阳极氧化，用铂片做阴极，在银丝表面形成一层AgCl或AgX薄膜，制得AgCl或AgX电极芯，由文献可知，AgCl或AgX薄膜的导电机理随着环境的不同而不同。该方法操作简单，容易掌握。Jin等详细介绍了阳极氧化及阴极还原的过程，并针对制备过程中电位波动及表面形态提出了一个较好的模型。Suzuki H.等用疏水膜将Ag表面覆盖，能使AgCl从Ag的四周预先保留的缝里开始生长。电解氯化法可以采用恒电流法或者恒电位法，一般采用恒电流法，因为恒电流法的产率比恒电位法高，制备的Ag/AgCl固体参比电极的光敏感性较小，使用也较为普遍。但是，由于电解氯化法获得的薄膜有限，因此该法制备的Ag/AgCl电极使用寿命较短，多用于实验室研究。 　　烧结法是在网状、螺旋状或者板状银表面涂上氧化银（Ag2O）或者氯酸银（AgClO3），经高温分解为Ag和AgCl，制成的电极在稀盐酸中活化一段时间即可，该法适合于多种形状以及大尺度电极的制作。 　　热浸涂法是将基体银处理干净后，先加热一段时间，然后将一部分浸在熔融的氯化银盐溶液中，一段时间后取出，待自然冷却后用氢或电化学还原法进行还原制备。温度越低，浸涂的量也就越多，参比电极的使用寿命也越长。电化学还原法根据自身特点可调节或者控制电流或电位，实现电流或电位阶跃等，能够方便的制备出形状和粒径可控的纳米级颗粒，在电化学还原法的制备工艺上经常采用比较大的电流密度和脉冲电流。电流密度增大后会导致电极上过电位增加，成核的驱动力也就增加，沉积层的晶粒尺寸就会变小，若电流密度增大但阴极消耗的离子来不及补充时就会使晶粒尺寸变大，所以需要严格控制电流密度的大小。 　　粉末压片法制备的Ag/AgCl参比电极较为常用，其制备方法是把银粉和氯化银粉按照一定比例混合均匀后加入到特定的磨具中，在压片机上用一定压力压制成型，压制出圆柱状的电极芯。在高温烧结炉中缓慢升温对电极芯进行烧结，之后用砂纸对电极芯工作面逐级打磨，无水乙醇去油，蒸馏水冲洗，最后放入0.1 N的盐酸溶液中活化24小